为什么无机反应很少见到机理?有机却很多机理?

如题所述

有机化合物的骨架元素主要是碳氮氧,都是足电子的,成键模式为定域键和相对固定的离域派键(派键必然附着在西格玛骨架上),在有机化合物中绝对不会出现以多中心键合为主的缺电子结构,目前没有任何一个有机化合物以原子簇形态存在。因而一个有机化合物往往可以看做是若干官能团和取代基这些结构碎片直接拼接产生的整体,拿走或者替换一些碎片不一定会对结构产生全局性影响(迫使有机化合物骨架必须完全改变),比如烷烃中拿走一个CH2,或者把CH2换成CF2,只不过让其性质发生了一些改变。这意味着建立有机化合物结构理论体系的时候,可以按照结构碎片的线性叠加的方式处理。这种建立在碳元素本质上的有机化合物结构化学特性使得无数有机反应可以根据涉及的结构碎片进行简单粗暴的划分,比如羟醛缩合是羰基和阿尔法碳氢的反应,和羰基、阿尔法碳上连接了什么其它结构碎片往往无关(考虑到常见的有机物不含有那些稀有和奇葩的基团)。这是有机化学反应机理能够顺利研究的最重要保证,有机化学反应虽多,但是往往只是少数几个官能团参与,因而实际上只需要研究特定官能团的特定反应就可以了解大部分有机化学反应的机理,现在已经归纳出了数千个人名反应,绝大部分机理已知的有机反应都属于人名反应。接下来谈谈无机化学反应机理研究面临的问题。无机化学研究的范围比有机化学广阔得多,无机化合物的结构类型极其丰富,有原子、离子、分子和金属四种晶体,而有机化合物几乎是单一的分子晶体。由于无机元素的缺电子性,大部分无机化合物的结构不能看作结构碎片的线性叠加,无机化学反应往往不能认为是仅仅几个特定的官能团之间的反应,因而无机化学反应不能像有机化学反应那样进行简单粗暴的划分,也就是说无机化学反应的种类远远比有机化学反应丰富,无法进行很好的归纳式研究。此外,无机元素多数有可利用的空p、d轨道,原子半径也更大,可以容忍更高的配位数和更复杂的过渡态,加上无机化学反应条件繁多,甚至是极端如高压电弧、上千摄氏度的条件,给计算化学工作和实验仪器带来了很大的麻烦。简而言之,无机化学反应机理研究的硬伤有两点:不能归纳式研究,成本又高。也就是说花了很大代价研究出来的机理,其适用范围却极其有限,只能指导少数反应甚至只能指导这个反应本身,不像有机人名反应,换掉一堆官能团也完全适用。这使得无机化学反应不受重视,研究力度远远不够。

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第1个回答  2017-11-26

你所谓的有机化学机理其实是一套并不太准确的东西,就像牛顿力学是相对论的近似一样,课本中有机化学的机理也是对量子力学(或者说量子化学)的近似。有机化学机理中常常讲的什么亲电试剂进攻基团、轨道杂化、单键双键大派键之类的,放在量子力学层面是有其内在原理的(也就是各种数学推导)。这些原理放在有机化学里很少讲,也几乎没必要讲,唯一涉及的可能就是分子轨道等等。有机化学里涉及的原子相对较少,主要也就是C、H、O、N、P、S,因此其性质能够归纳出一套相对简单的东西出来。无机化学就不一样了,涉及的元素那么多,根本不可能像有机化学一样,归纳出一套普适性很广的反应机理。实际上无机化学也讲反应机理,但目前研究得还远远不够,更没有太好的办法进入教科书。总之就是,有机化学的反应机理并不是真理,只是由于规律性很强而被总结出的一套近似理论。后来出现更深层次的理论(量子力学)之后,对这一套近似理论有了合理解释。课本中的有机化学的机理是一套很表观的东西,实际研究中违反机理的有机反应太多太多。无机化学由于涉及元素多,并没有像有机一样发展出一个完备的、普适的类似理论,并不是没有机理。

第2个回答  2017-11-26

本人专业是从无机材料后来转高分子材料的。以下个人理解:有机很大一部分研究的是方法论,对合成研究起指导作用,因而探究其机理是有必要的;而无机,重在对结构的研究,相对而言,机理就不显得那么重要(不是说不重要),而且无机的机理较复杂,对其他反应的指导意义相对较小,因而对其机理的 阐释与研究不多见。可以这么猜想,如果有一些特殊的无机反应提供的指导性反应机理,给予其他反应以重大启示,那么,无机反应机理或许会成为一个研究热点,相应的,以后的讲解与报道也会越来越多。

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