1 范围
本文规定了地球化学调查试样分析的质量控制方法和要求。
本文适用于水系沉积物及土壤试样分析的质量控制。
本文质量控制方法分为两部分，第一部分适用于实验室内部质量控制，第二部分适用于实验室外部质量控制。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
GB／T 1900，19001，19004《质量管理体系标准》。
ISO 5725 测试方法与结果的准确度（正确度和精密度）。
GB／T 3935.1《标准化和有关领域的通用术语第一部分：基本术语》。
DZ／T 0167 区域地球化学勘查规范比例尺1∶200000。
3 实验室内部控制
3.1 质量控制目的
3.1.1 力求减少随机误差，防止过失误差。
3.1.2 使报出的试样分析数据有较高的可靠性，把分析数据的误差或偏差控制在容忍限（允许限）之内；使精密度和准确度符合规定的控制标准，满足用户要求。
3.1.3 考查整个检测过程是否处于受控状态，质量保证体系是否有效覆盖。
3.1.4 了解实验室工作过程中可能发生的变化，以及这些变化可能产生的质量问题，及时发现异常，采取措施，予以纠正。
3.1.5 考查、评估分析工作效果和技术水平。
3.2 质量控制的内容
3.2.1 过程控制
3.2.1.1 过程控制是质量控制的重要内容和保证，对试样分析全过程包括试样的制备、分析方法的选择、分析人员对所采用的分析方法的正确理解与工序流程的正确操作、试剂的配制、标准溶液配制及校验、工作曲线的绘制、空白试验、仪器的调试和校验、背景的扣除和校正、原始记录的书写、数据的修约和处理、工作环境等实施有效控制。
3.2.1.2 实验室应结合具体工作特点，编制分析全过程有效性的质量控制程序和方案。
3.2.1.3 可以选用的控制技术方法有
——分析方法的建立和选择。
——使用不同级别的标准物质或控制样品进行内部的质量控制。
——接受或参加实验室间的比对试验和能力认证。
——使用相同和不同分析方法进行重复性试验。
——制作质量控制图表。
3.2.2 分析方法
分析方法是为进行分析工作所规定的依据和程序，是确保分析数据质量最重要的因素，不同的分析方法其质量水平是有差异的，其适用性也是有限的。因此，区域地球化学调查水系沉积物和土壤样品多元素分析所用分析方法，应根据其特点正确地进行选择。
3.2.3 分析方法的选择
3.2.3.1 分析方法选择的原则 依据区域地球化学调查试样分析的特点和要求，建立一套以大型仪器设备为主体的分析配套方案，各种元素的分析方法应满足如下要求。
1）应满足用户的要求。
2）符合相应的法规、标准和规范。
3）所选择的分析方法的检出限、精密度、准确度等质量参数符合规定的要求。
4）为了提高分析工作效率，在满足多元素测试质量的前提下，应优先选择在一份试料制备溶液中可同时测定多元素的分析方法。
5）分析成本、周期和效率。
3.2.4 分析方法的质量参数
无论是研制一个新的分析方法，或是采用一个已知分析方法，必须全面掌握该分析方法的全面质量信息，包括检出限、精密度、准确度、测量范围、干扰允许量等。
3.2.4.1 分析方法的检出限（CL）。
3.2.4.1.1 分析方法检出限按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，检出限系指某一分析方法在合理的置信度下（一般为95%），能检出与背景空白值相区别的最小测量值。
即：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：xL———为区别背景或空白值的最小测量值；———为空白样品测量信号值的平均值，空白测定次数一般为12次；S0———为空白样品测量信号值的标准偏差；k———为根据选定置信度所确定的常数，一般选为3。
分析方法的检出限常用浓度（cL）表示。
即：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：r——为分析校正曲线的斜率（即灵敏度）。
3.2.4.1.2 分析方法检出限的确定 凡能校正（或扣除）背景或减去空白的分析方法按3.2.4.1.1公式计算分析方法的检出限。
凡不能校正（或扣除）背景或减去空白的分析方法可以用+S0由工作曲线上查出所对应的浓度或量；也可大致按公式计算。
X射线荧光光谱法分析方法检出限按公式计算：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m——为单位含量的计数率（斜率）；IB——为背景的计数率；t——为峰值和背景总计数时间。
3.2.4.2 分析方法检出限的测定方法。
直接测量法：取不含待测元素但含有基体的空白样品12～20份，一般取12份，按分析方法规定的操作条件平行测定，按3.2.4.1.1公式计算。
作图法：取一组（6～10个）含待测元素不同浓度（包括接近零的、检出限附近的、测定限附近的、稍高的），性质相近的样品，平行多次（一般4～6次）测定；计算各个样品的平均值和相对标准偏差RSD，以作曲线图，取RSD为33%所对应的浓度为本分析方法的检出限。
回归法：取一组（6～10个）含不同浓度的待测元素（其中多数为接近检出限附近的），性质相近的样品，平行4～6次测定；计算各样品的平均值和标准偏差Si，并进行回归计算Si=S0+，求得S0按3S0作为检出限。
3.2.4.3 由于检出限是在一定条件下的测量值，与所使用的仪器设备、采用的分析方法及方法中的试料取样量、稀释体积等有关，因此分析方法的检出限在一段时间内需重新进行测定和计算。
3.2.4.4 分析方法检出限的要求（见附录A表A.1）。
3.2.4.5 分析方法检出限要求（附录A表A.1）是指用于区域地球化学调查样品分析方法的最低要求，能否满足某一测区样品分析的要求，还须以各元素的报出率来衡量；报出率达到100%，说明所用分析方法的检出限完全满足要求。报出率90%时，说明所采用分析方法的检出限基本满足要求。报出率低于90%，说明所用分析方法不能满足该测区样品分析要求，需采用检出限更低的分析方法进行分析。
3.2.5 分析方法的准确度
准确度是指分析方法的测量值接近于真值的程度。由于存在分析误差，一般将国家标准物质的标准值视为真值，并以此作为评价分析方法的准确度。
3.2.5.1 分析方法准确度的表示方法。
表示分析方法准确度的方法有：
误差（E）E=Ci-Cs
式中：E——为测量值与标准值之间的误差；Ci——为标准物质的i次测量值；Cs——为标准物质的标准值。
区域地球化学勘查样品分析方法
3.2.5.2 分析方法准确度的测量。分析方法的准确度，用分析国家一级标准物质（GBW）的方法进行检验。分别选用国家一级标准物质（8个～12个），用被选定的分析方法对每一个标准物质进行12次分析，并分别计算每个样品的平均值与标准值之间的对数误差；或平均值和标准值之间的平均相对误差。标准物质平均对数误差）及准确度的允许限，见附录A表A.2。
3.2.5.3 用于检验分析方法准确度的国家一级标准物质应根据分析试样的类别进行选取，水系沉积物样品选择12个系列水系沉积物国家一级标准物质（即GBW07301～07312）：土壤样品从16个系列土壤国家一级标准物质选择12个标准物质。每个标准物质必须进行12次测定，不应只挑选个别标准物质进行准确度的检验。
3.2.6 分析方法的精密度
分析方法的精密度，是在一定的条件下，分析方法对样品进行多次测定，各次测定数据间的符合程度反映多次测定值波动幅度的大小。精密度决定于随机误差，是衡量准确度的先决条件，没有良好的精密度就不可能有良好的准确度。有良好的精密度并不表明有良好的准确度。
3.2.6.1 精密度的表示方法。
表示分析方法精密度的方法有
端值范围（极差R）：R=|Cmax-Cmin|
方差（V）：r=∑（Ci-Cs）2/（n-1）
标准偏差（S有限次测定）
相对标准偏差（RSD）：
对数标准偏差（λ）
3.2.6.2 分析方法精密度的测量。
分析方法精密度的测量，按照（3.2.5.2）的方法进行，并分别计算每一个标准物质的标准偏差（S）或相对标准偏差（RSD），允许限见附录A表A.2。
3.2.7 分析方法配套方案的组合
3.2.7.1 每一种元素有多种分析方法，在选择分析方法配套方案时，应根据用户的质量要求，分析方法的质量参数水平，优先选择分析方法质量参数好的方法作为首选配套方案；在此前提下，考虑方法的适用范围、成本、时间，进行合理的优化配套组合，以保证分析质量。
3.2.7.2 被选用的分析方法经过检出限、准确度、精密度检验合格后，还需要进行至少一个图幅的可行性试验，并能满足数据报出率要求，说明所用的分析方法基本满足要求，方可用于区域地球化学调查试样分析。
3.3 分析过程中质量控制
3.3.1 准确度的控制
采用国家一级标准物质进行控制。每一个图幅（包括1∶200000和1∶500000图幅）应作GBW系列（水系沉积物GBW07301～07312；土壤GBW07401～07416）标准物质4次～5次分析；即每500件样品中均匀地密码插入12个GBW标准物质进行分析，每种元素的每次分析结果单独计算测定值与标准值的对数差（ΔlgC），对数差的允许限见附录A表A.3。
3.3.2 采用国家一级标准物质进行准确度控制的目的，主要是控制本图幅试样分析的准确度，同时控制不同实验室、不同图幅和不同分析方法间的系统偏倚。
3.3.3 精密度的控制
采用各部门、各单位研制的控制样或国家一级标准物质进行控制。
根据每个图幅（包括1∶200000或1∶500000）的地质特点、用户的要求，选择四个不同的控制样或国家一级标准物质，密码插入每一分析批，与试样一起分析；每批分析完毕后，按每个监控样或标准物质计算测量值与监控值的对数偏差（ΔlgC），和对数标准偏差（λ），用以衡量样品分析的精密度。对数偏差和对数标准偏差的允许限见附录A表A.3。
3.3.4 控制样或标准物质的选择
四个标准物质（或控制样）的选择，应根据本测区样品性质主要分析元素种类及含量情况，选取接近背景含量，兼顾高、中、低含量的样品进行控制。
3.3.5 控制样元素含量的确定
控制样元素含量应由多个实验室（3个～5个）采用多种不同的分析方法（2种～3种），多次测定（15次～20次）后经过数理统计，剔除异常值，取算术平均值确定。也可用本实验室所选定的分析方法对控制样进行多次分析（不得少于10次），取平均值，平均值与控制样多种方法的定值之间的对数差（绝对值），ΔlgC≤0.05时，可取本方法的平均值作为监控值用。
3.3.6 报出率的控制
3.3.6.1 报出率（P）是指明实验室能报出元素含量数据的样品数（N）占样品总数（M）的百分比。即：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：N是指所报出的数据大于或等于方法检出限的数据。小于方法检出限的数据有时虽然也能报出，但其置信度（可信度）较低，只能作参考值用，不能参加报出率的统计。
3.3.6.2 当图幅中某些元素的报出率低于80%时，说明所采用分析方法的检出限不能完全满足本测区试样分析的要求，应采取措施降低方法的检出限或采取检出限更低的方法对未报出的样品重新进行分析，直至完全满足要求。
3.3.7 试样的重复性检验
3.3.7.1 按所送试样总数随机抽取5%试样，编制成密码，交由熟练分析的技术人员，单独进行重复分析，并计算原始分析数据与重复性检验数据之间的相对偏差［RE=（A1-A2）／0.5（A1+A2）］。相对偏差允许限为RE≤40%为合格。
3.3.7.2 重复性检验按单元素合格率统计判别。
即：某元素重复性检验合格率=合格样品数／总分析样品×100%。
其中合格样品数是指明原始一次重复性检验的合格数，抽查或返工后合格样品数不能参加统计。
3.3.7.3 金元素的重复性检验方法按（3.3.7.1）进行，随机抽样的比例为10%，相对偏差的允许限，见附录A表A.4。
3.3.8 异常点的重复检验
3.3.8.1 每个图幅或每批样品分析完毕后，对部分特高或特低含量的试样，应进行异常点的重复性检验。
3.3.8.2 异常点的重复检验的合格率统计计算按3.3.7.1和3.3.7.2及3.3.7.3的要求进行。
3.3.9 试液（料）制备的控制
3.3.9.1 大多数分析方法都要将试料制备成适合于测量的试液或试料片。在制备过程中，有的要加入粘结剂压饼，有的要加入药品试剂溶解或熔融，有的要加入缓冲剂、内标，有的要分离和富集，其处理步骤虽有所不同，但都必须严防玷污和损失，以免引起过失误差，影响最终分析质量。
3.3.10 标准溶液的控制
3.3.10.1 用于直接制备标准溶液的物质，必须是组成固定，纯度高，性质稳定的基准试剂或国家一级标准物质。
3.3.10.2 不能直接用于配制标准溶液的物质，可先用此物质配制一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准试剂来标定它的准确度。有时也可以用一级标准物质来给某一浓度予以赋值。
3.3.10.3 等离子体发射光谱法、等离子体质谱法、原子吸收光谱法所使用的多元素混合标准溶液，应充分注意元素之间的影响和介质影响。
3.3.10.4 标准溶液的稳定性应当引起重视，标准溶液的保存期按GB602规定。
3.3.11 标准曲线（工作曲线）的控制
3.3.11.1 标准曲线是用于描述待测物质的浓度或含量与相应测量仪器的响应量或其他指示量之间的关系曲线，并以此计算试料中待测元素的含量或浓度。
标准曲线包括通常所称谓的工作曲线。工作曲线是指绘制工作曲线的标准溶液的分析步骤与试料分析步骤完全相同，而标准曲线是指明绘制标准曲线的标准溶液的步骤比试料分析步骤有所省略。
3.3.11.2 标准曲线的绘制方法在各个分析方法中均有详尽的操作步骤，应严格执行。分析人员在进行自我控制时，应与过去所绘制的标准曲线的斜率、截距、形状、空白大小进行比较，判断是否正常。对标准曲线中的低浓度部分应倍加注意。
3.3.11.3 控制样品不是标准物质，因此不能用作绘制标准曲线。对于个别分析方法如发射光谱分析法、X射线荧光光谱法，遇到某含量段无适当标准物质覆盖的情况，可使用个别控制样品与标准物质一起绘制标准曲线。
3.3.12 空白试验
3.3.12.1 空白试验就是除不称取试料外，随同试料分析全过程进行操作。它与绘制工作曲线中的空白是不同的，此空白仅是工作曲线中零浓度的测量值。
3.3.12.2 在痕量或超痕量分析中，空白值的大小或波动，对待测元素的准确度影响极大，特别是当空白值与待测元素浓度处在同一数量级时直接关系到报出结果下限的可信程度。因此样品空白值应进行有效的控制，消除由于引入杂质和污染造成空白值过高的现象，对实验用水、试剂、环境必须进行检查和控制。当空白试验测量值大于分析方法检出限时应对实验用水、试剂及环境予以净化，以降低空白值，只有确证空白值对待测元素测定无影响时，才可进行实时分析工作。
每一批分析试样，应平行进行二份空白试验。
3.3.13 背景的扣除和干扰的校正
多元素定量分析方法的选择性并不都是很好的，试样中其他元素，引入的试剂等对待测元素的测量信号值会或多或少有影响。对于仪器分析来讲，其干扰原因就更多了，一般主要干扰表现为介质背景干扰、元素间的背景干扰和元素间的谱线干扰，扣除和校正这些干扰是必不可少的，具体扣除和校正的方法在各种不同的分析方法标准中，都作了具体规定，要严格遵守。
3.3.14 监控图的绘制
标准物质及控制样品的质量参数的日常监控曲线图的绘制，按照附录A表A.5监控图的格式。
3.4 质量评估
3.4.1 质量控制是对每一分析批、每人、每天分析质量按控制限的要求所进行的实时控制，以判断分析人员素质、环境、试剂材料、仪器设备是否处于正常运行及受控状态等。质量评估是对一个图幅中各个分析批、各个分析人员较长时间的质量评估。质量控制是基础，只有在质量控制合格后，并以质量控制所得到的质量参数作为可靠的原始数据和基本依据，来进行质量评估。
3.4.2 质量评估的内容
3.4.2.1 质量评估包括实验室内部的质量评估和用户的质量评估。
实验室内部的质量评估，是对所报分析数据的可靠性，合理性进行质量评估，以确保报出的分析数据不至于影响、歪曲或掩盖地球化学背景和异常。
用户的质量评估，是对实验室所提交的分析数据的可被利用性以及是否达到合同或协商规定的要求进行评估。
3.4.2.2 每个1∶200000图幅样品分析工作结束后，实验室必须对最终报出的样品分析数据的可靠性和合理性进行全面的、综合的质量评估，并提交质量评估总结报告，报告内容包括：
任务来源；
采用的分析方法及分析方法的摘要；
分析方法的质量参数，分析方法检出限、准确度及精密度；
整个图幅各元素的报出率、总报出率，各元素报出率为90%，总报出率为98%；
一级标准物质分析的准确度参数（ΔlgC）。（合格率要求100%）；
重复性检验的合格率，合格率要求90%；
异常点重复性检验的合格率，合格率要求85%；
质量控制图（分元素一级标准物质和控制样监控图）；
为保证分析质量所采取的各项措施；
总体评价。
4 实验室外部质量控制
4.1 实验室外部质量控制的目的
4.1.1 力求使样品测试数据具有较高的准确度和精密度。
4.1.2 研究实验室分析控制样数据的各项特征质量参数与控制样试用值数据的各项特征质量参数的相关性，判断批次间、图幅间是否存在系统偏倚。
4.1.3 研究实验室分析控制样数据的虚拟地球化学图与控制样试用值所绘制的虚拟地球化学图之间的相似性，判断实验室样品分析结果的准确性和可靠性。
4.1.4 研究实验室样品分析数据所绘制的地球化学图与测区的自然界的真实情况逼近的程度。
4.2 实验室外部质量控制方法
4.2.1 控制样
4.2.1.1 控制样的制备：运用现有的水系沉积物、土壤一级标准物质，按不同比例配制不同浓度、不同基体组成的控制样（即配制的标准物质）150件（相当于一个1∶50000图幅的样品数）。
4.2.1.2 配制控制样的制备工作，应由专门负责区化样品分析质量监控站负责制备。制备方法按标准物质制备的要求、流程进行。
4.2.1.3 配制控制样各元素含量试用值的确定。原则上按原标准物质各元素含量标准值及参加配制控制样的比例，经计算后成为控制样（配制标准物质）的各元素试用值。
4.2.1.4 为了防止和杜绝在配制过程中出现的偶然差错，需对配制的控制样进行均匀性和试用值检验，采用X射线荧光光谱分析法对其主成分进行至少5次分析，用其他灵敏的分析方法（如ICP、AAN等），对痕量元素进行至少5次分析，分别取5次分析的平均值与试用值进行比对，并计算平均值与试用值之间的对数差（绝对值）ΔlgC≤0.05，即可认为试用值的结果是准确的。否则，该配制的控制样应予以舍弃。
4.2.2 控制样的插入
4.2.2.1 将配制的150件控制样密码编入每批（约50个号码，每批插入4件）预先由采样单位留好的空号内与样品同时分析。
4.2.2.2 150件控制样以随机化密码的插入工作，由送样单位派员或由实验室质量管理人员在实验室样品加工完毕后进行。
4.2.2.3 控制样必须与样品同进分析，每份控制样只允许进行单份测定。
4.2.3 控制样质量参数
4.2.3.1 控制样的准确度参数
按单个控制样单个元素统计，配制的控制样测量值与配制的控制样试用值间对数差（ΔlgC），三倍检出限以上对数差ΔlgC≤0.1；三倍检出限以下对数差ΔlgC≤0.12，也可根据需要统计计算一个分析批、一个1∶50000图幅或一个1∶100000图幅的平均对数差（在计算平均数时，各个单样的对数差一律取绝对值参加计算）。三倍检出限以上对数差按≤0.1，三倍检出限以内按≤0.12为允许限，合格率要≥85%。见附录A表A.3。
4.2.3.2 控制样的精密度参数 根据需要可按分析批、1∶50000图幅、1∶100000图幅或整个图幅统计单元素的控制样的RSD，一般RSD控制在10%以内。
4.2.3.3 控制样的测量值与试用值相关性 根据需要可按分析批、1∶50000图幅、1∶100000图幅或整个图幅，统计单元素的测量值与试用值的相关系数，及、xmin＜xmax、中位值、S等参数，并进行对比（相关系数≥0.8进行控制）。
4.2.4 相似图的控制
4.2.4.1 标准图的绘制 根据插入的控制样各元素的试用值，按1∶50000图幅进行排位并绘制排位点位图，以SURFER制图软件，绘制150件样品的各元素等值线虚拟地球化学图，作为相似性比较的标准图。
4.2.4.2 实际测量值地球化学图的绘制 从实验室提供的分析报告数据中，剔出配制的150件控制样，并以此测量值，按4.2.4.1的方法绘制各元素的虚拟地球化学图。
4.2.4.3 相似图的判别 采用目视比较法并结合所统计的配制控制样的准确度和精密度等参数，对实验室所提供的总体数据的分析质量作全面的评估。
4.2.5 元素地球化学图的控制
依据实验室提供的样品分析数据，按照规定的要求（DZ／T016—区域地球化学勘查规范比例尺1∶200000），绘制各元素的地球化学图，并根据地球化学图所反映的背景及异常情况，是否与地质情况相吻合，而对样品分析数据质量进行总体评价。
附 录 A
（规范性附录）
地球化学调查样品分析方法 水系沉积物、土壤试样分析质量控制
表A.1 各元素分析方法检出限要求［μg/g］
表A.2 元素分析方法准确度、精密度要求
表A.3 元素日常分析准确度、精密度要求
表A.4 金元素标准物质和试料分析允许相对偏差
区域地球化学勘查样品分析方法
附加说明
本文由中国地质调查局提出。
本文由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本文由武汉综合岩矿测试中心负责起草。
本文主要起草人：叶家瑜。