84.3.1.1 质量控制目的
1)力求减少随机误差，防止过失误差。
2)使报出的试样分析数据有较高的可靠性，把分析数据的误差或偏差控制在容忍限(允许限)之内;使精密度和准确度符合规定的控制标准，满足用户要求。
3)考查整个分析过程是否处于受控状态，质量保证体系是否有效覆盖。
4)了解实验室工作过程中可能发生的变化，以及这些变化可能产生的质量问题，及时发现异常，采取措施，予以纠正。
5)考查、评估分析工作效果和技术水平。
84.3.1.2 质量控制内容
(1)过程控制
过程控制是质量控制的重要内容和保证，对试样分析全过程包括试样的制备、分析方法的选择、分析人员对所采用分析方法的正确理解与分析流程的正确操作、试剂的配制、标准溶液配制及校验、校准曲线的绘制、空白试验、仪器的调试和校验、背景和干扰的扣除和校正、原始记录的书写、数据的修约和处理、工作环境等实施有效控制。
实验室应结合具体工作特点，编制分析全过程有效性的质量控制程序和方案。
可以选用的控制技术方法有:①分析方法的建立和选择。②使用不同级别的标准物质或控制样品进行内部的质量控制。③接受或参加实验室间的比对试验和能力认证。④使用相同和不同分析方法进行重复性试验。⑤制作质量控制图表。
(2)分析方法
分析方法是为进行分析工作所规定的依据和程序，是确保分析数据质量最重要的因素，不同的分析方法其质量水平是有差异的，其适用性也是有限的。因此地球化学调查水系沉积物和土壤试样多元素分析所用分析方法，应根据其特点正确地进行选择。
A.分析方法选择的原则。依据地球化学调查试样分析的特点和要求，建立一套以大型仪器设备为主体的分析配套方案，各种元素的分析方法应满足如下要求。
a.应满足用户的要求。
b.符合相应的法规、标准和规范。
c.所选择的分析方法的检出限、精密度、准确度等质量参数符合规定的要求。
d.为了提高分析工作效率，在满足多元素分析质量的前提下，应优先选择在一份试样制备溶液中可同时测定多元素的分析方法。
e.分析成本、周期和效率。
B.分析方法的质量参数。无论是研究一个新的分析方法，或是采用一个已知分析方法，必须全面掌握该分析方法的全面质量信息，包括检出限、精密度、准确度、测定范围、干扰允许量等。
a.分析方法的检出限(CL)。分析方法检出限按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，检出限系指某一分析方法在合理的置信度下(一般为95%)，能检出与背景空白值相区别的最小测定值。即:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:XL为区别背景或空白值的最小测定值;X0为空白试样测定信号值的平均值，空白测定次数一般为12次;s0为空白试样测定信号值的标准偏差;k为根据选定置信度所确定的常数，一般选为3(置信度99.86%)。
分析方法的检出限常用浓度(CL)表示，即:
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式中:r为分析校准曲线的斜率(即灵敏度)。
a)分析方法检出限的确定。凡能校正(或扣除)背景或减去空白的分析方法按公式(84.25)计算检出限。
凡不能校正(或扣除)背景或减去空白的分析方法可以用 由校准曲线上查出所对应的浓度或量;也可大致按公式计算
按下式计算X射线荧光光谱法分析的方法检出限:
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式中:m为单位含量的计数率(斜率);IB为背景的计数率;t为峰值和背景总计数时间。
b)分析方法检出限的测定方法。
直接测定法。取不含待测元素但含有基体的空白试样12～20份，一般取12份，按分析方法规定的操作条件平行测定，按式(84.25)计算。
作图法。取一组(6～10个)含待测元素不同浓度(包括接近零的、检出限附近的、测定限附近的、稍高的)、性质相近的试样，平行多次(一般4～6次)测定，计算各个试样的平均值 和相对标准偏差RSD，以 作曲线图，取RSD为33%所对应的浓度为本分析方法的检出限。
回归法。取一组(6～10个)含不同浓度的待测元素(其中多数为接近检出限附近的)、性质相近的试样，平行4～6次测定，计算各试样的平均值 和标准偏差si，并进行回归计算 ，求得s0，按3s0作为检出限。
由于分析方法的方法检出限是在一定条件下的测定值，与所使用的仪器设备、采用的分析方法及方法中的试样取样量、稀释体积等有关，因此分析方法的检出限在一段时间内需重新进行测定和计算，并换算成相应试样的含量。
c)地球化学调查中规定的分析方法检出限的要求。地球化学调查中规定的分析方法检出限的要求见表84.67。
表84.67 分析方法的检出限要求
续表
续表
注:①76元素地球化学填图要求;②1∶250000多目标地球化学调查要求;③1∶200000区域化探扫面要求;④1∶50000地球化学普查要求。
表84.75给出的分析方法检出限要求是指用于地球化学调查样品分析方法的最低要求，能否满足某一测区样品分析的要求，还须以各元素的报出率来衡量，报出率达到100%，说明所用分析方法的检出限完全满足要求。报出率90%时，说明所采用分析方法的检出限基本满足要求。报出率低于90%，说明所用分析方法不能满足该测区样品分析要求，需采用检出限更低的分析方法进行分析。
b.分析方法的准确度。准确度是指分析方法的测定值接近于真值的程度。由于存在分析误差，一般将国家标准物质的标准值视为真值，并据此评价分析方法的准确度。
a)分析方法准确度的表示方法。表示分析方法准确度的方法有:
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式中:E为测定值与标准值之间的误差;Ci为标准物质的i次测定值;Cs为标准物质的标准值。
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b)分析方法准确度的测定。分析方法的准确度，用分析国家一级标准物质(GBW)的方法进行检验。分别选用国家一级标准物质(8～12个)，用选定的分析方法对每一个标准物质进行12次分析，并分别计算每个标准物质实测值的平均值与标准值之间的对数误差 ;或实测值的平均值和标准值之间的平均相对误差 。标准物质平均对数误差 及准确度的允许限见表84.68。
表84.68 元素分析方法准确度、精密度要求
注: 为每个GBW标准物质12次实测值的平均值;CS为GBW标准物质的标准值;n为每个GBW标准物质测定次数;Ci为每个GBW标准物质单次实测值。
c)用于检验分析方法准确度的国家一级标准物质应根据分析试样的类别进行选取，水系沉积物试样选择12个系列水系沉积物国家一级标准物质(即GBW07301～07312);土壤试样从16个系列土壤国家一级标准物质选择12个标准物质。每个标准物质必须进行12次测定，不应只挑选个别标准物质进行准确度的检验。
c.分析方法的精密度。分析方法的精密度，是在一定的条件下，分析方法对试样进行多次测定，各次测定数据间的符合程度，反映多次测定值波动幅度的大小。精密度决定于随机误差，是衡量准确度的先决条件，没有良好的精密度就不可能有良好的准确度。有良好的精密度并不表明有良好的准确度。
a)精密度的表示方法。表示分析方法精密度的方法有
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b)分析方法精密度的测定。分析方法精密度的测定，按照分析方法准确度的测定方法进行，并分别计算每一个标准物质的标准偏差(s)或相对标准偏差(RSD，%)，允许限见表84.68。
d.分析方法配套方案的组合。
a)每一种元素有多种分析方法，在选择分析方法配套方案时，应根据用户的质量要求和分析方法的质量参数水平，优先选择分析方法质量参数好的方法作为首选配套方案。在此前提下，考虑方法的适用范围、成本、时间，进行合理的优化配套组合，以保证分析质量。
b)被选用的分析方法经过检出限、准确度、精密度检验合格后，还需要进行至少一个图幅的可行性试验，并能满足数据报出率要求，说明所用的分析方法基本满足要求，方可用于区域地球化学调查样品分析。
84.3.1.3 分析过程中的质量控制
(1)准确度的控制
采用国家一级标准物质进行控制。每一个图幅(包括1∶200000和1∶500000图幅)应作GBW系列(水系沉积物GBW07301～BW07312;土壤GBW07401～BW07416)标准物质4～5次分析，即每500件样品中均匀地密码插入12个GBW标准物质进行分析，每种元素的每次分析结果单独计算测定值与标准值的对数差(ΔlgC)，对数差的允许限见表84.69。
表84.69 准确度控制限
采用国家一级标准物质进行准确度控制的目的，主要是控制本图幅样品分析的准确度，同时控制不同实验室、不同图幅和不同分析方法间的系统偏倚。
(2)精密度的控制
采用各部门、各单位研制的控制样或国家一级标准物质进行控制。
根据每个图幅(包括1∶50000、1∶200000、1∶250000或1∶500000)的地质特点以及用户的要求，选择四个不同的控制样或国家一级标准物质，密码插入每一分析批(50件样品为1个分析批)，与试样一起分析。每批分析完毕后，按每个监控样或标准物质计算测定值与监控值的对数偏差(ΔlgC)和对数偏差的标准偏差(λ)，用以衡量样品分析的精密度。对数偏差和对数偏差的标准偏差的允许限见表84.70～表84.72。金元素的控制限见表84.73。
表84.70 1∶50000地球化学普查样品分析精密度控制限
表84.71 1∶200000地球化学调查样品分析精密度控制限
表84.72 1∶250000多目标地球化学调查样品分析精密度控制限
表84.73 痕量金元素分析标准物质允许相对误差
四个标准物质(或控制样)的选择，应根据本测区样品性质主要分析元素种类及含量情况，选取接近背景含量，兼顾高、中、低含量的样品进行控制。
(3)报出率的控制
报出率(P)是指实验室能报出元素含量数据的样品数(N)占样品总数(M)的百分比，即:
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式中:N是指所报出的数据大于或等于方法检出限的数据。小于方法检出限的数据有时虽然也能报出，但其置信度(可信度)较低，只能作参考值用，不能参加报出率的统计。
当该批样品(图幅)中某些元素的报出率低于80%时，说明所采用分析方法的检出限不能完全满足本测区样品分析的要求，应采取措施降低方法的检出限或采取检出限更低的方法对未报出的样品重新进行分析，直至完全满足要求。
(4)试样的重复性检验
按所送样品每20件试样中随机抽取5%～10%试样，编制成密码，由熟练的技术人员单独进行分析，并计算基本分析数据与重复性检验数据之间的相对偏差RE，［RE=A1-A2)/(A1+A2)］。相对偏差RE≤±20%为合格。
重复性检验按单元素合格率统计判别。即:
某元素重复性检验合格率=合格样品数/总分析样品×100%。
其中合格样品数是指原始一次重复性检验的合格数，抽查或返工后合格样品数不能参加统计。
金元素的重复性检验随机抽样的比例为10%，相对偏差的允许限见表84.74。
表84.74 金元素重复性检验分析允许相对偏差
注:A1基本分析结果;A2检查分析结果。
(5)异常点的重复检验
每个图幅或每批样品分析完毕后，对部分特高或特低含量的试样，应进行异常点的重复性检验。异常点的重复检验一般抽取试样总数的3%进行，合格率统计计算按试样的重复性检验要求进行。
(6)质量监控图的绘制
每分析完成一批试样，以单个标准物质及控制样的准确度以及精密度质量参数对分析批次绘制相应的曲线图，用于观察日常分析的质量参数变化情况。
84.3.1.4 质量评估
质量控制是对每一分析批、每人、每天分析质量按控制限的要求所进行的实时控制，以判断分析人员素质、环境、试剂材料、仪器设备是否处于正常运行及受控状态等。质量评估是对一个图幅中各个分析批、各个分析人员较长时间的质量评估。质量控制是基础，只有在质量控制合格后，并以质量控制所得到的质量参数作为可靠的原始数据和基本依据，来进行质量评估。
质量评估包括实验室内部的质量评估和用户的质量评估。
实验室内部的质量评估，是对所报分析数据的可靠性、合理性进行质量评估，以确保报出的分析数据不至于影响、歪曲或掩盖地球化学背景和异常。
用户的质量评估，是对实验室所提交的分析数据的可利用性以及是否达到合同或协商规定的要求进行评估。
每批样品或图幅样品分析工作结束后，实验室必须对最终报出的样品分析数据的可靠性和合理性进行全面的、综合的质量评估，并提交质量评估总结报告，报告内容如下:
任务来源。
采用的分析方法及分析方法的摘要。
分析方法的质量参数:分析方法检出限、准确度及精密度。
整个图幅各元素的报出率、总报出率。各元素合格报出率为90%，合格总报出率为98%。
一级标准物质分析的准确度参数(ΔlgC)，合格率要求100%。
重复性检验的合格率，合格率要求90%。
异常点重复性检验的合格率，合格率要求85%。
质量控制图(分元素一级标准物质和控制样监控图)。
为保证分析质量所采取的各项措施。
总体评价。