员工是可以选择通过仲裁途径来维护自己的合法权益的。
一、用人单位未签合同的法律责任
根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位应当在用工之日起一个月内与员工订立书面劳动合同。如果用人单位未与员工签订书面劳动合同，员工可以要求用人单位支付双倍工资作为赔偿。此外，未签订劳动合同还可能影响员工的社保、公积金等福利待遇的享受。
二、离职手续的重要性及未办理的后果
离职手续是员工与用人单位劳动关系终止的重要环节，包括结算工资、支付经济补偿、办理社保转移等。如果用人单位未办理离职手续，可能导致员工在离职后无法顺利领取应得的工资和经济补偿，也可能影响员工未来就业时的社保记录。
三、仲裁途径的选择及程序
当员工面临用人单位未签合同且未办理离职手续的情况时，可以选择通过仲裁途径来维护自己的权益。员工可以向当地劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请，提交相关证据材料，如工作证明、工资条等。仲裁委员会将依法对案件进行审理，并作出裁决。如果员工对裁决结果不满意，还可以向人民法院提起诉讼。
在仲裁过程中，员工应当注意保留相关证据，如与用人单位的沟通记录、工作成果等，以便在仲裁时证明自己的主张。同时，员工也应当了解相关的法律法规和仲裁程序，以便更好地维护自己的权益。
综上所述：
用人单位未与员工签订劳动合同且未办理离职手续时，员工有权选择通过仲裁途径来维护自己的合法权益。在仲裁过程中，员工应保留相关证据并了解法律法规和仲裁程序。仲裁委员会将依法审理案件并作出裁决，员工对裁决结果不满意时还可以提起诉讼。
法律依据：
《中华人民共和国劳动合同法》
第十条规定：
建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。
已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。
《中华人民共和国劳动合同法》
第八十二条规定：
用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》
第二条规定：
中华人民共和国境内的用人单位与劳动者发生的下列劳动争议，适用本法：
（一）因确认劳动关系发生的争议；
（二）因订立、履行、变更、解除和终止劳动合同发生的争议；
（三）因除名、辞退和辞职、离职发生的争议；
（四）因工作时间、休息休假、社会保险、福利、培训以及劳动保护发生的争议；
（五）因劳动报酬、工伤医疗费、经济补偿或者赔偿金等发生的争议；
（六）法律、法规规定的其他劳动争议。
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