铊具有亲石性，它常分散赋存于岩石中;因此，即便是硫化矿物(非指单矿物)，铊也往往不能被酸分解完全。分解试样时必须注意，如果事先不知道矿石中铊的赋存状态，最好用氢氟酸处理或强碱性熔剂分解。
含有有机质的试样，由于亚铊的氧化物和某些化合物具有挥发性，即使在较低温灼烧，铊也有挥发损失之虑，故应尽量避免使用直接灼烧除去有机质而采用湿法氧化分解。如必须灼烧时可加盖一层适量的碳酸钠或碳酸钠与氧化镁、氧化锌的混合物后于500℃灼烧。
铊的卤化物在高温下易挥发，但有大量铁(Ⅲ)存在下，在电热板上烘干也无损失。
62.4.1.1 酸溶分解
分解方法视试样的种类而定。一般试样可用酸分解。黄铁矿、闪锌矿以及其他硫化矿，最好先用盐酸驱除大部分硫化氢，然后加硝酸将硫化物完全分解。
含铊矿物亦可用硫酸-硫酸钾分解。
含硅高的试样应用氢氟酸和硫酸分解，最后冒烟除去氟离子。如系铅矿，亚铊与硫酸铅混晶，最好不用硫酸分解。
62.4.1.2 熔融分解
锡石需用碳酸钠与过氧化钠熔融。
炼锡厂的烟道灰中含有锡石，应用强碱性熔剂分解。锡石尚可溶于高温(260℃以上)的浓磷酸中，为了防止形成焦磷酸，可用磷酸-硫酸混合溶剂(2+1)分解试样。应注意大量磷酸和锡的存在，只有在不妨碍以后铊的测定的情况下，才能应用这种方法溶样。
62.4.1.3 微波消解
见62.1.1.3微波消解。