法律分析：两者的区别在于：辞退通知书只是告知，是企业单位单方面的。解除劳动关系手续需要双方签字。没有履行解除劳动关系就与其它单位签订劳动合同易出问题。如果原单位跟你理论此事，属于你违约。还是解除后再新签订为好。因为解除劳动关系还有三年内赔偿你一年工资、过三年每年赔偿两个月工资的问题。
法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》
第三条 订立劳动合同，应当遵循合法、公平、平等自愿、协商一致、诚实信用的原则。依法订立的劳动合同具有约束力，用人单位与劳动者应当履行劳动合同约定的义务。
第十条 建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。
第三十六条 用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。