1 范围
本方法规定了地球化学勘查样品中氯、溴及硫含量的测试方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中氯量、溴量及硫量的测定。
本方法的检出限：6.9μg/g氯，0.8μg/g溴，6.5μg/g硫。
本方法测定范围：21μg/g～1000μg/g氯、2.4μg/g～40μg/g溴、20μg/g～370μg/g硫。
方法检出限按下式计算：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：LD——检出限；m——1μg/g（Cl、Br及S）含量的计数率，1/［s·（μg·g-1）］；IB——背景的计数率；T———峰值和背景的总计数时间，s。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB/T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB/B 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB/T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
采用粉末压片将试料制成试料片。用X射线荧光光谱仪进行测量。对于氯和硫采用经验系数法校正元素间的基体效应，对于溴用铑靶康普顿散射作内标，校正元素间的基体效应。
4 试剂及材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂。凡下列需要烘干后称重的试剂，均应事先置于带玻璃磨口盖子的称量瓶中，便于烘焙后可密闭盖子，存放干燥器中，以防再度吸收空气中的湿气。
4.1 氯化钾
在105℃烘2h～3h
4.2 溴化钾
在105℃烘2h～3h
4.3 硫酸钾
在105℃烘2h～3h
4.4 三氧化钼
在105℃烘2h～3h
4.5 氧化铅
在105℃烘2h～3h
4.6 低压聚乙烯粉（市售化工用）
5 仪器及器具
5.1 模具
规格：内径31mm，外径40mm。
5.2 压力机
241～306MPa液压机。
5.3 波长色散X射线荧光光谱仪
端窗铑靶X射线管，功率3kW。
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.074mm。经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
试料量 称取4.0g试料，精确至0.1g。
6.2 校准试样
随同试料分析同类型的水系沉积物或土壤一级标准物质用于未知试样的校准。
6.3 测定
6.3.1 试样片的制备 称取试料（6.1）倒入模具内，用低压聚乙烯粉（4.6）镶边衬底，在306MPa的液压机（5.2）的压力下压制成型。试料片的外径为40mm，内径为31mm。
6.3.2 试料片的保存 用彩笔在试料片的白色低压聚乙烯边上写上编号，放入干燥器内保存，防止潮湿和污染。测量时只能拿试料片边缘，以避免试料片的测量面受到污染。
6.3.3 标准化样品的制备 取校准试样中某一标准样品，加入一定量的氯化钾（4.1）、溴化钾（4.2）、硫酸钾（4.3）、三氧化钼（4.4）、氧化铅（4.5）试剂配制成w（Cl）=0.50%、w（Br）=0.050%、w（S）=0.30%、w（Pb）=0.20%、w（As）=0.040%、w（Mo）=0.10%、w（K2O）=3.0%、w（CaO）=4.0%、w（Fe2O3）=4.0%。按6.3.1—6.3.2制备成标准化样品。
6.3.4 测定
6.3.4.1 测量条件 X射线管激发电压为50kV，电流50mA，试料面罩直径为30mm，粗准直器，真空光路16Pa。各分析元素的测量条件见表1。
表1 分析元素测量条件①
6.3.4.2 背景校正 采用一点法扣背景。计算公式为
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：IN——扣除背景的分析线强度；IP——谱峰强度；IB——背景强度。
6.3.4.3 仪器漂移校正 通过标准化测量校正仪器漂移。
6.3.5 标准曲线的绘制
6.3.5.1 标准样片的制备 选用土壤GBW07401—07408、水系沉积物GBW07309—07312和硅酸盐岩石GBW07109-07114一级标准物质作为标准绘制校准曲线。每个元素都应有一个足够的含量范围，又应有一定含量的标准系列。若上述标准物质不能完全满足时，应加配适当的人工合成标准补充。本方法又选择深海沉积物GBW07315与土壤标准物质GBW07401～GBW07404，按一定比例混合制备合成标准，见表2。校准样品的测量要在一次开机时间内完成，在测量之前，仪器要先预热，以保证仪器稳定运行，校准曲线含量范围见表3。
表2 合成标准中各元素的含量
表3 校准曲线范围［wB，10-6］
6.3.5.2 基体效应和谱线重叠干扰的校正 对于BrKα线用铑靶康普顿散射线作内标校正基体效应，若样品中的Fe、Ca含量较高，还要用经验系数法校正Fe、Ca对BrKα线的影响。对于Cl、S采用经验系数法校正基体效应，所用数学公式为：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：Wi——标准物质（或未知样品）中分析元素i的标准值；a，b，c——分析元素i的校准曲线常数；Ii——标准物质（或未知样品）中分析元素i的X射线强度（或强度比）；aij——共存元素j对分析元素i的影响系数；Wj——共存元素j的含量；Bik——干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Wk——干扰元素k的含量（或X射线强度）。
由6.3.5.1选用的标准样片的测量强度和含量，用公式（2）回归计算，同时求得校准曲线常数a、b、c，共存元素j对分析元素i的影响系数aij和干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰系数Bik。
6.3.6 测量
6.3.6.1 输入分析元素的有关参数 输入分析元素测量条件和标准样片（6.3.5.1）中各元素的含量。
6.3.6.2 测量标准物质 输入标准物质名称，测量标准物质中各分析元素的X射线强度。
6.3.6.3 测量标准化样品 输入标准化样品名称，测量标准化样品中各分析元素的X射线强度。标准化样品和标准物质在同一次开机中测量，以保证漂移校正的有效性。
6.3.6.4 回归分析 用数学公式（2），对标准物质中各元素的X射线强度（或强度比）与其含量的关系进行回归计算，求出校准曲线常数a、b、c，元素间的影响系数aij和谱线重叠干扰系数Bik，并存储在计算机定量分析软件中。
6.3.6.5 测量未知样品
1）在测量未知样品之前，要先用专用的脉冲高度分析器（PHA）调节样品对脉冲高度分析器（PHA）进行调节。流气正比计数器（PC）选用Al块（AlKα）作为调节样品，闪烁计数器（SC）可选用黄铜块（CuKα）作为调节样品。
2）启动定量分析程序，测量标准化样品，进行仪器漂移校正。
3）测量与未知样品同批制备的标准物质。检查各元素的分析结果的准确度要满足有关规范及规定的要求。
4）输入未知样品名称，测量未知样品。
7 分析结果的计算
根据未知样品的X射线测量强度，由计算机软件按公式（2）计算含量，并自动打印出分析结果。
8 精密度
氯量、溴量及硫量的精密度见表4至表6。
表4 精密度［w（Cl），10-6］
表5 精密度［w（Br），10-6］
表6 精密度［w（S），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表A.1至表A.3。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表A.1至A.3中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。A.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
A.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为RE=-x0）/x0×100%，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
A.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为RSD=×100%，公式中Sr为重复性标准差；SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
A.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表A.1 Cl统计结果表
表A.2 Br统计结果表
表A.3 S统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所负责起草。
本方法主要起草人：李国会。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。