种主、次元素量的测定 波长色散X射线荧光光谱法

Question

如题所述

Answer 1

1 范围

本方法规定了地球化学勘查试样中Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、K₂O、MgO、Na₂O、SiO₂、Ce、Cr、Ga、La、Mn、Nb、P、Pb、Rb、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr 24种元素及氧化物的测定方法。

本方法适用于水系沉积物及土壤试样中以上各元素及氧化物量的测定。

本方法检出限：见表1。

表1 元素检出限［w_B，μg·g^-1］

方法检出限按下式计算：

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：L_D——检出限；m——1μg/g元素含量的计数率，1/［s·（μg·g^-1）］；I_B——背景的计数率，1/s；T——峰值和背景的总计数时间，s。

本方法测定范围：见表2。

表2 测定范围［w_B，%］

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。

GB/T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。

GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。

GB6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。

GB/T 14496—93 地球化学勘查术语。

3 方法提要

样品经粉碎后，采用粉末压片法制样。用X射线荧光光谱仪直接进行测量。各分析元素采用经验系数法与散射线内标法校正元素间的基体效应。

4 试剂

4.1 微晶纤维素

在105℃烘2～4h。

5 仪器及材料

5.1 压力机

压力不低于12.5MPa。

5.2 波长色散X射线荧光光谱仪

端窗铑靶X射线管（功率不低于3kW），仪器必须采用《波长色散X射线荧光光谱仪检定规程》（JJG810—93）检定合格。

5.3 氩甲烷（Ar/CH₄）混合气体

混合比为9∶1。

5.4 低压聚乙烯塑料环

壁厚5mm，环高5mm，内径φ30mm，外径φ40mm。

6 分析步骤

6.1 试料

6.1.1 试料粒径应小于0.074mm。

6.1.2 试料应在105℃烘6～8h，冷却后放入干燥器中备用。

6.2 试料片制备

称取试料（6.1）4g，均匀放入低压聚乙烯塑料环中（5.4），置于压力机（5.1）上，缓缓升压至10MPa，停留5s，减压取出。试料片表面应光滑，无裂纹。若试料不易成型，应用微晶纤维素（4.1）衬底，按上述步骤重新压制，直至达到要求为止，也可以使用微晶纤维素衬底和镶边的方法制备成试料片。

压制完成的试料片在非测量面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。测量时，只能拿试料片的边缘，避免测量面被玷污。

6.3 标准化样片的制备

选择某些分析元素含量适中的，还应含有所有要求待测元素量的国家I级标准物质，按（6.1）～

（6.2）的步骤制备成标准化样片。

6.4 测定

6.4.1 测量条件 X射线管电压为50kV、电流为40mA（或50mA）。光栏直径为30mm，粗准直器，真空光路（<16Pa）。试料面罩直径为30mm。各分析元素的测量条件见表3，若仪器配置的分析晶体不同时，可选用其他晶体，但必须对最佳条件进行选定。若分析元素含量过高，计数强度超过仪器计数率线性范围，产生漏计数时，应使用衰减器。

表3 分析元素测量条件

续表

6.4.2 背景校正 采用一点法或两点法扣背景。

6.4.2.1 采用一点法扣背景

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：I_N——扣除背景后的分析线强度；I_p——分析线峰值强度；I_B——分析线背景强度。

6.4.2.2 采用两点法扣背景

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：I_N——扣除背景后的分析线强度；I_P——分析线峰值强度；I_B1——在背景1处测得的背景强度；P——峰位的2θ角；B₁——背景1的2θ角；I_B2——在背景2处测得的背景强度；B₂——背景2的2θ角。

6.4.3 仪器漂移校正 通过测量标准化样片（6.4.5.2）校正仪器漂移。

6.4.4 工作曲线的绘制

6.4.4.1 标准物质样片的制备 选用组分与区域地球化学样品的组分大致相同的国家一级标准物质GBW07301～GBW07312（水系沉积物）、GBW07401～GBW07408（土壤）、GBW07103～GBW07114（岩石）及其他部分岩石，湖积物标准物质作为标准物质样片。按（6.2）的步骤制备样片，按（6.4）分析步骤测定并绘制标准曲线。标准物质样片的测量要在一次开机时间内完成。测量前，仪器要充分预热8～12h，以保证仪器稳定运行。标准系列中，每个元素都应有足够的含量范围和适当的含量浓度。

6.4.4.2 校准与校正 校准、谱线重叠干扰系数采用数学方法回归，求出含量x_i，计算公式为

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：x_i——标准物质中分析元素i的标准值或未知样品中分析元素i的含量（未作基体校正）；a、b、c——校准曲线常数；I_i、I_j——校准物质（或未知样品）中元素i、j的X射线强度；D_j——干扰元素j对分析元素i的谱线重叠干扰系数。

为消除共存元素的影响，采用综合数学校正模式作基体校正。

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：W_i——基体效应校正后的浓度；x_i——未校正基体效应的浓度；A_j——共存元素j对分析元素i的影响系数；Q_j——共存元素j的浓度或强度；Q_k——共存元素k的浓度或强度；B_ijk—共存元素j、k对分析元素i的交叉影响系数；D_ij—共存元素j对分析元素i的重叠干扰系数；E_ijk—共存元素j、k对分析元素i的交叉重叠干扰系数；K、C——校正常数。

本方法对Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、V、Cr、K₂O、CaO、Fe₂O₃、Ti等组分，采用公式（4）作基体校正。其余元素则用散射内标法校正元素间效应。

6.4.5 操作步骤

6.4.5.1 输入分析元素的有关参数 输入分析元素的测量条件（表3）及I级标准物质中要求待测元素的标准值。

6.4.5.2 测量标准化样片 设置标准化样片名，测量标准化样片（6.3）中各分析元素的X射线强度。标准化样片（6.3）中各分析元素的参考强度必须与标准物质在一次开机中同时测量，以保证仪器漂移校正的有效性。

6.4.5.3 测量Ⅰ级标准物质 输入Ⅰ级标准物质名称，测量该样品中各分析元素的X射线强度。

6.4.5.4 回归分析 用公式（3），对Ⅰ级标准物质中各元素的X射线强度与标准值的对应关系进行回归曲线计算，求出校准曲线常数a、b、c和谱线重叠校正系数D_j；用公式（4），求出共存元素的影响系数（A_j、B_ijk、D_ij、E_ijk、K、C等），全部保存在计算机的定量分析软件中。

6.4.5.5 测量未知样品

6.4.5.5.1 在测量未知样品前，应对PHA进行调节。PC探测器可选用Al作为调节元素，SC探测器可选Cu作为调节元素。

6.4.5.5.2 启动定量分析程序，测量标准化样片（6.4.5.2），进行仪器漂移校正。

6.4.5.5.3 测量与未知样品同批制备的已知含量的监控样品（或其他的I级标准物质），观察这些监控样品中各元素的分析结果是否满足误差（准确度）要求。

6.4.5.5.4 输入试料（6.1）样号后并进行测量。

7 分析结果的计算

7.1 分析结果计算和保存

根据试料（6.1）样号的X射线测量强度，由计算机软件按公式（3）、（4）计算含量并自动打印出测定结果，并将原始数据存盘保存。（注：该计算机软件由国家地质实验测试中心XRFIAS提供）。

7.2 分析结果报告

在主机终端，由打印机打印出X射线荧光分析结果报告，报出各元素的分析值及置信范围。置信度选用95%。

8 精密度

24个元素的精密度见表4至表27。

表4 精密度［w（CaO），%］

表5 精密度［w（MgO），%］

表6 精密度［w（K₂O），%］

表7 精密度［w（Na₂O），%］

表8 精密度［w（Fe₂O₃），%］

表9 精密度［w（Al₂O₃），%］

表10 精密度［w（SiO₂），%］

表11 精密度［w（Ce），10^-6］

表12 精密度［w（Cr），10^-6］

表13 精密度［w（Ga），10^-6］

表14 精密度［w（La），10^-6］

表15 精密度［w（Mn），10^-6］

表16 精密度［w（Nb），10^-6］

表17 精密度［w（P），10^-6］

表18 精密度［w（Pb），10^-6］

表19 精密度［w（Rb），10^-6］

表20 精密度［w（Sc），10^-6］

表21 精密度［w（Sr），10^-6］

表22 精密度［w（Th），10^-6］

表23 精密度［w（Ti），10^-6］

表24 精密度［w（V），10^-6］

表25 精密度［w（Y），10^-6］

表26 精密度［w（Zn），10^-6］

表27 精密度［w（Zr），10^-6］

附 录 A

（资料性附录）

A.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据

如表A.1至表A.24。

本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。

表A.1至表A.24中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。

A.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。

A.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x₀为I级标准物质的标准值。

A.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中S_r为重复性标准差；S_R为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。

A.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。

表A.1 CaO统计结果表

表A.2 MgO统计结果表

表A.3 K₂O统计结果表

表A.4 Na₂O统计结果表

表A.5 TFe₂O₃统计结果表

表A.6 Al₂O₃统计结果表

表A.7 SiO₂统计结果表

表A.8 Ce统计结果表

表A.9 Cr统计结果表

表A.10 Ga统计结果表

表A.11 La统计结果表

表A.12 Mn统计结果表

表A.13 Nb统计结果表

表A.14 P统计结果表

表A.15 Pb统计结果表

表A.16 Rb统计结果表

表A.17 Sc统计结果表

表A.18 Sr统计结果表

表A.19 Th统计结果表

表A.20 Ti统计结果表

表A.21 V统计结果表

表A.22 Y统计结果表

表A.23 Zn统计结果表

表A.24 Zr统计结果表

附加说明

本方法由中国地质调查局提出。

本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。

本方法由成都综合岩矿测试中心负责起草。

本方法主要起草人：严志远。

本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。