您好，我是柯南吧知道团队的成员，很高兴能回答您的问题^_^
1.【琴酒】
第001集：云霄飞车杀人事件
第128集：黑衣组织十亿元抢劫事件
第129集：来自黑衣组织的女子 大学教授杀人事件
第176集：与黑衣组织的再会（灰原篇）
第177集：与黑衣组织的再会（柯南篇）
第178集：与黑衣组织的再会（解决篇）
第230集：谜一样的乘客（前篇）
第311集：与黑衣组织的接触（决死篇）
第345集：与黑衣组织的直面对决 满月之夜的二元推理
第425集：黑色的冲击！黑衣组织的魔爪伸来的瞬间 （琴酒袭击工藤新一）
第464集：黑衣组织的影子 谜样的高额报酬
第465集：黑衣组织的影子 珍珠的流星
第497集：红与黑的碰撞 觉醒
第499集：红与黑的碰撞 伪装
第500集：红与黑的碰撞 遗言
第501集：红与黑的碰撞 嫌疑
第502集：红与黑的碰撞 洁白
第504集：红与黑的碰撞 殉职
第579集：黑色13的暗示
第580集：逼近的黑之时限
第581集：摇曳的红色目标
剧场版出场
剧场版5――《通往天国的倒计时》
剧场版13――《漆黑的追踪者》
OVA、特辑出场
OVA9 ：十年后的陌生人（出现在长大柯南的回忆里）
特辑：与黑衣组织的对决历史 BLACK HISTORY
2.【贝尔摩得】
176.黑暗组织的再会（灰原篇）（首次登场，案件嫌疑人之一）
177.黑暗组织的再会（柯南篇）
178.黑暗组织的再会（解决篇)（爆出组织成员身份）
230.神秘乘客（上集）（开场片段出现，先伪装成服务生，被揭穿后与Gin交谈。）
272.急忙掩饰的忽略（下集）（向Gin解释XXX的含意）
279.迷宫的阴暗（上集）（在母亲葬礼出现）
339. 4辆保时捷（下集）（找到sherry的下落）
341. 厕所里隐藏的秘密（下集）（在机场接Calvados）
345.与黑暗组织正面对决 满月之夜的双重推理（爆出装成新出医生，知道柯南、哀的真正身份，杀朱蒂、哀未遂，维护柯南和兰，向柯南承诺放弃追杀Sherry）
425.黑色组织魔爪伸来的瞬间（暗中保护毛利小五郎和柯南）
465.黑暗组织的影子 珍珠的流星（询问目击Kir意外的男孩）
497.红与黑的碰撞 觉醒 （与Gin讨论救出Kir的计划）
499.（骑摩托车跟踪赤井秀一的车）
500.红与黑的碰撞 遗言 (参与救出kir的行动)
501. 红与黑的碰撞 嫌疑 (与基尔可怕的对视,她早就怀疑基尔了)
504. 红与黑的碰撞 殉职 (在最后骑摩托车时说银色子弹只需要一发后就消失无踪)
第581集：红色的摇摆目标
剧场版13：漆黑的追迹者
{以Sharon Vineyard身份出现}
286.工藤新一纽约事件（事件篇）（以Chris母亲身份出现，说出「天使不曾向我微笑」） 287.工藤新一纽约事件（推理篇）（与有希子道别）
288.工藤新一纽约事件（解决篇）（装成银发杀人魔，最尾说出「我找到了天使」）
{以新出医生身份出现}
190.危命的复活 第三种选择（开始为苦艾酒假扮）
191.危命的复活 黑衣骑士（化身成新出的贝尔摩得发现新一没死，但是估计还没猜到柯南=新一，也没有告诉组织 ）
230.神秘乘客（上集）（在巴士上为柯南挺身而出）
231.神秘乘客（下集）（叫柯南先到医院疗伤才录口供）
253.本厅刑事恋爱物语4(上集)
254.本厅刑事恋爱物语4(下集)（和柯南合作，帮助高木达成佐藤和白鸟的打赌）
274.幽灵屋的真相(上集)（为兰看病）
338.4辆保时捷（上集）
339.4辆保时捷（下集）（正面看到哀，知道她是sherry的真相）
345.与黑暗组织正面对决 满月之夜的双重推理（爆出第190集以来为苦艾酒假扮）
3.【基安蒂】
425 黑色的冲击！黑色组织魔爪伸来的瞬间
500 红与黑的碰撞 遗言
501 红与黑的碰撞 嫌疑
502 红与黑的碰撞 洁白
503 红与黑的碰撞 决死
579 黑与13的暗示
581 红色的摇摆目标
4.【科恩】
TV 425 黑暗冲击！组织魔爪伸来的瞬间
TV 464 黑暗组织的影子 谜样的高额报酬
TV 502 红与黑的碰撞 洁白
TV 579 黑与13的暗示
TV 580 逼近黑色时刻
TV 581 红色的摇摆目标
剧场版
M 13 漆黑的追踪者
5.【波本】
TV509 红白黄色与侦探团 （水无怜奈给茱蒂提供情报说组织为寻找雪莉派出了高层人物，代号波本）
TV580 逼近黑色时刻（琴酒评价波本是个秘密主义者，说波本很讨厌赤井秀一，并认为赤井秀一还没有死）
6.【本堂瑛海】
425 黑色的冲击！被组织的魔掌触碰的瞬间
429 无法归来的二人(前篇)
462 黑暗组织的影子 年幼的目击者
466坚不可摧的雪人（前篇）开端出现水无怜奈
479 和服部平次在一起的三天（柯南委托平次调查她）
491 红与黑的碰撞 开始
492 红与黑的碰撞 血缘
493 红与黑的碰撞 绝叫
494 红与黑的碰撞 冥土
495 红与黑的碰撞 昏睡
496 红与黑的碰撞 侵入
497 红与黑的碰撞 觉醒
498 红与黑的碰撞 搅乱
499 红与黑的碰撞 伪装
500 红与黑的碰撞 遗言
501 红与黑的碰撞 嫌疑
502 红与黑的碰撞 洁白
503 红与黑的碰撞 决死
504 红与黑的碰撞 殉职
509 红白黄色与侦探团
563 侦探团VS强盗团(骚乱)
579 黑色13的暗示
580 逼近黑色时刻
581 红色飘摇的目标
7.【赤井秀一】
TV230《神秘的乘客 前篇》
TV231《神秘的乘客 后篇》执行侦察任务时，遇到劫持公车事件，全程举动十分神秘。 在漫画和TV中第一次现身。
事件点评：侦察的目标不得而知（从最后他汇报“目标还没有出现”来看，应该是在追查与黑衣组织有关人物，但当时贝尔摩德假扮新出的事情Jodie已经知道，所以赤井秀一应该也知道了，所以目标应该不是贝尔摩德，个人推测是因为搜查新出（贝尔摩德假扮）办公室时候看到灰原的照片，所以在寻找灰原（因为贝尔摩德也同时在找，所以他跟随贝尔摩德寻找灰原的可能极大。结束后赤井最后只是回头看了茱蒂一眼。在这次事件里，他给人神秘感，和与GIN一样有些阴险的感觉。事件中本来有出手机会，但在他将手举起准备打倒犯人时，柯南先用麻醉针将犯人制服。 TV254《本厅刑事恋爱物语4 后篇》出现在佐藤和白鸟相亲的地方，与小兰擦肩而过，小兰想起似乎在哪里见过他。
事件点评：只不过是一闪而过，根据当时的状况应该是在监视VERMOUTH假扮的新出。 TV259《来自芝加哥的男子 后篇》事件中，一路跟随绑架上司的假冒警车，但并没采取行动，事件结束时将JAMES（上司）接走。
事件点评：在剧情后半段才出现，一开始是跟随绑架上司的警车，在红灯处，假警察看到他向车内那酷死人的冷笑表情时，竟然吓的说不出话来……时候提到自己的恋人，指明要让她“用血泪偿还”。
TV267《 情人节的真实(推理篇)》柯南认为带黑色针织帽的是秀一，在森林中监视着柯南的行动，结果那人却是京极真。
事件点评：“黑色针织帽”让柯南虚惊一场，却让人怀疑秀一的身份了。 TV270《犯罪的遗物 后篇》 在片尾曲后出现，在毛利侦探事务所外一个角落点起了烟，凝视着事务所。左撇子。 事件点评：越发令人怀疑他了。
TV271《急忙掩饰的忽略 前篇》在开头处，小兰上课走神，想起了赤井秀一。“肯定见过，应该没错，可是是在哪里见的他呢，那个戴黑色针织帽的男人。还有，说不出是什么感觉，一想起他就有种失去什么的感觉，心惊肉跳，和那个时候（新一离开她）很像的，不祥的预感。” TV284《中华街 雨中的似曾相识 前篇在开头处，看到雨的小兰，想起了站在纽约街头的赤井秀一。
TV288《工藤新一纽约事件 解决篇》打伤莎朗·宾亚所假扮的连环杀人犯（手枪一枪直接击中右腹）。遇见毛利兰（这是他与柯南身边人最早的接触），并被看见与身穿“FBI”夹克的美国探员在一起。 事件点评：在时间上，这是他最早的出场（但不是漫画或动画中第一次）。在事件中，感觉他应该只是在追查连环杀人犯（从对话中看出他并不知道杀人犯是假扮的），从时间上来说他那时已经在组织卧底身份暴露，并被组织察觉到厉害了（不然贝尔摩德不会费那么大劲想要杀掉他）。从宾亚德躲起来但是看到赤井秀一都不敢开枪来说，黑暗组织应该对其极为惧怕（即视之为银色子弹）。长发，敏锐的观察力，外表冷漠，和GIN相似的狠劲，在这次事件中展示了出来。 （出场时间为13：00左右）
TV308《无声的证据 后篇》在片尾曲后出现，与小兰重逢在下雪的街头。
TV309《与黑组织的接触 交涉篇》在开头出现，延续上一集末尾，和毛利兰再次相遇，在不经意间谈到了一个女孩（明美），引起柯南的警觉。同时兰把在NY看到他和FBI在一起的事告诉柯南。 事件点评：香烟，毡帽，几缕卷发，消瘦的脸庞，让人更加对他的身份起疑：FBI？黑衣组织？
TV311《与黑衣组织的接触 决死篇》
在片尾曲后又出现，当从耳机听到黑暗组织雇的软件工程师被杀的消息后，警觉的回头（也可能是瞥到了人群中的灰原），灰原惊慌的回头，赤井秀一已经消失。
事件点评：很多人在这个时候已经很断定他是黑衣人的爪牙，因为他和灰原似乎有着什么不为人知的关系（至少应该是认识的）。
TV336《东都显影所的秘密 后篇》 在事件中派人全程监视跟踪柯南灰原等人的行动，最后不了了之。 事件点评：咬着香烟冷笑的表情让人印象深刻， 看着灰原的照片说“太像了”，令人起疑。
TV338《4台保时捷 前篇》
TV339《4台保时捷 后篇》 当在电视中看到柯南的样子时，急刹车向酒店开去，值得注意的是在车子里挂着灰原的照片。 事件点评：在这段时间里，赤井秀一虽然出场频繁，但每次露面时间极短。在这次又让人不禁担心起灰原柯南的身份是否曝光。
TV345《与黑组织的直面对决 满月之夜的双重谜案 （两小时三十分特辑）》 向观众展示了其真实身份：FBI特工。事件中，用枪打断埋伏在集装箱处CALOVADOS的双腿（后者在事件最后自杀）。解救了茱蒂，用霰弹枪打断身穿防弹衣的VERMOUTH的三根肋骨。 事件点评：不用我多说了，让人觉得多出了一只生力军。当他用戏谐的语气说出“来复枪，霰弹枪，还有三把手枪，我还以为是个军火贩子呢，不过现在断了双腿，作不成交易了。” 秀一在700yd以外狙击Gin
TV425 《黑色的冲击！黑色组织魔爪伸来的瞬间 》 承袭赤井秀一和青山的一贯风格，秀一大人最后时刻登场，解救了GIN等人枪口下的毛利及Jodie，柯南等人，用精准的枪法打坏GIN捏在手里的沾有柯南指纹的窃听器，险些洞穿GIN左眼，与黑衣组织用狙击枪进行了枪战，穿过GIN狙击枪，击中了GIN的脸颊及胸膛（GIN穿防弹衣），使GIN被迫下达撤退的指令（有史以来第一次看见GIN紧张的表情）。 事件点评：除JAMES说出了赤井秀一女友已经死亡及他的个性之外，精准的枪法，准确的预见能力，以及那句“久违了，我亲爱的——宿敌啊”，让人觉得黑暗组织除了新一之外，实在是该先考虑把他除掉再说。
TV462 《黑衣组织的阴影 幼小的目击者》 在开头处出现，和詹姆斯、朱蒂进行关于水无怜奈的对话。指出水无怜奈=007。
TV492 《红与黑的碰撞 血缘》 站在水无怜奈病房里的赤井秀一，闭上了眼，想起了自己和明美的初次邂逅……（这段是编剧原创）
TV495《红与黑的碰撞 昏睡》 在杯户中央医院，和柯南共同调查英佑的身份，监护水无怜奈。
TV496《红与黑的碰撞 侵入》 在杯户中央医院，和柯南一起推理出了谁是潜伏在这里的黑衣组织成员。
TV497《红与黑的碰撞 觉醒》 驱车追踪黑衣组织成员楠田陆道，后者知道自己的对手是秀一后自杀。完整地介绍了宫野明美和秀一的恋情。
TV498《红与黑的碰撞 搅乱》 医院附近相继发生突发集体食物中毒，奇怪气味引发的人员骚动，火灾等3件大事。之后，在医院的问讯处接到了给James的包裹。邮件委托人是已经自杀的组织同伙楠田，包裹内是一盆称作楼斗草的花。此后，卷入之前3起事件的伤者、病人蜂拥而至，接待大厅FBI无法进行例行搜查，不久便陷入混乱。其间，赤井发现花盆中被放置了炸弹。 TV499 《红与黑的碰撞 伪装》 黑衣组织在炸弹中装了发信器，在FBI认为炸弹已经安全拆毁时播放经过处理的水无的录象，将FBI吸引到水无的房间，通过炸弹里的发信器知道了水无的所在地，并采取行动，赤井和柯南想出妙计应对。
TV500 《红与黑的碰撞 遗言》 解释了赤井和柯南想出的妙计的具体行动内容，也解释了唤醒水无以及同水无商量好让其回到组织做FBI的卧底，水无提出对英佑采用证人保护计划的条件，并提出任何时候先执行CIA的任务。
TV501 《红与黑的碰撞 嫌疑》 回到组织的水无却受到GIN等人的怀疑，GIN要她将赤井叫出并杀害。
TV502 《红与黑的碰撞 洁白》 赤井接到来自水无-代号Kir-的会面电话，对应漫画606到607，赤井和James做交谈
TV503 《红与黑的碰撞 决死》 面对水无怜奈的会面要求，James为了谨慎要和此时外出的朱蒂联系以商量对策。但是却被赤井秀一坚决地阻止。之后，赤井秀一收到了和水无会面的地点:来叶山道第七个转弯处，之后，义无反顾地一个人踏上了不归之路。 TV504 《红与黑的碰撞 殉职》 在来叶山被水无用枪先打中肺部，然后被水无一枪爆头，接着汽车爆炸，死前右手一直放在口袋中，事后柯南的手机上检测出死者的指纹，但仍有许多疑点，目前仍生死不明。 TV508《 KTV包房的死角（后篇）》 最后一段本堂瑛佑说FBI那边好像发生了什么事而被柯南回忆起来。
TV563《侦探团VS强盗团(骚乱)》* 朱蒂一同三人在红酒店时谈起秀一，朱蒂因秀一的死讯而难过不已走出红酒店，回忆起当初和秀一分手的情景，然后在路中撞见一名与秀一极其相似的人，其左眼周围是被烧伤的痕迹。而后在银行里朱蒂与少年侦探团一起遇到抢劫，恰巧与秀一十分相似的人也在人质当中。
TV564《侦探团VS强盗团(沉默)》* 柯南看透了劫匪的目的，却在最后关头被突然醒来的劫匪勒住，秀一开枪解救了柯南。当朱蒂醒来想要寻找秀一时，秀一已不见踪影。
TV578《召唤危机的红色预兆》* 在事件解决完后，元太和步美无意间提起银行抢劫时看到一个认识的人，就是和他们一起在巴士上遭遇劫匪的人，也就是“那个目光凶恶的哥哥”（元太语）。后柯南在米花商场调查案件时，遇到朱蒂老师拿着秀一戴的帽子在打听秀一的下落。 TV579《黑色13的暗示》* 由于银行抢劫事件的录像带被播放，GIN怀疑秀一依然活着，当下找来基尔询问。另外，朱蒂在米花商场咖啡厅外接电话时，有人在她的杯垫上写下了“快逃，这里危险”的字样。后经侍者确认，字就是秀一写下的。卡梅隆在咖啡厅的洗手间洗手时，在镜子中看到秀一的身影，与他擦肩而过。
TV580《逼近黑色时刻》* 当GIN等要前往米花商场时，伏特加却从在商场门前的科恩口中得知，商场内出现了一些状况而被封锁了。也被困在里面的朱蒂从其他顾客的可视电话中看到了秀一，得知原来秀一就在被封锁的楼层内。
TV581《红色的摇摆目标》 * 小五郎收到“赤井秀一”用别人的手机发的推理过程的邮件，柯南得知赤井活着去追遇到同样找赤井的朱蒂 "赤井"下到一楼 看到准备狙击他的狙击手 并冲他微笑 时冲矢昂疑似是来监视"赤井" 从GIN口中得知波本很讨厌赤井（可以确定赤井还活着）并且GIN承认赤井拥有与福尔摩斯一样的脑子。
希望可以帮助到你~
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