60.2.5.1 EDTA容量法测定钙
方法提要
将过滤分离锆(铪)的滤液，以硝酸和高氯酸加热蒸发冒烟，破坏有机物。用盐酸溶解，氢氧化铵中和，澄清过滤，滤液用于测定钙、镁、锰，沉淀用于测定铁、钛、铝、稀土和钍。
方法适用于锆钛砂、锆英石中钙的测定。
试剂
氢氧化钾。
硝酸。
高氯酸。
盐酸。
氢氧化铵。
三乙醇胺。
氢氧化钾溶液(200g/L)。
糊精溶液(50g/L)。
氧化钙标准溶液ρ(CaO)=2.00mg/mL称取1.7848g的基准碳酸钙(105～110℃干燥至恒量)，置于250mL烧杯中，盖上表面皿，加少量(5+95)HCl至完全溶解，煮沸除去二氧化碳，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
EDTA标准溶液c(EDTA)≈0.01mol/L称取3.8gEDTA于250mL烧杯中，加入200mL水，稍加热溶解，冷却后，转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
标定:移取20.00mLCaO标准溶液于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入5mL糊精溶液，搅匀，加入5mL(1+2)三乙醇胺，加入10～15mLKOH溶液(此时pH>12.5)，加入少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光突然消失即为终点，计算EDTA标准溶液对CaO的滴定度T(mg/mL)。
分析步骤
将60.2.2.1苦杏仁酸重量法中过滤分离锆(铪)的滤液，加热蒸发至近干，加入20mLHNO3和5mLHClO4，再加热蒸发至冒浓烟，破坏有机物，如有机物破坏不完全，应补加10～20mLHNO3，继续加热冒尽白烟，冷却，加3～5mL(1+1)HCl溶解盐类，用水稀释至50mL，加热，用氢氧化铵中和至具显著氨味，煮沸，取下，检查如无氨味，可补加数滴氢氧化铵，澄清过滤，用含数滴氢氧化铵的水洗涤沉淀7～8次，沉淀用于测定铁、钛、铝、稀土和钍。滤液转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用于测定钙、镁、锰。
分取40.0mL溶液于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入5mL糊精溶液，搅匀，加入5mL(1+2)三乙醇胺溶液，加入10～15mLKOH溶液(此时pH>12.5)，加入少许钙黄绿素指示剂，在黑色背景下，用EDTA标准溶液滴至绿色荧光突然消失即为终点。
试样中氧化钙含量的计算参见式(60.3)。
注意事项
对于镁相对较低的样品，可不必加糊精。
60.2.5.2 EDTA容量法(差减法)测定镁
方法提要
将过滤分离锆(铪)、铁、钛、铝、稀土和钍的滤液，用酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，EDTA滴定法测定钙镁合量，差减法得到镁的含量。
方法适用于锆钛砂、锆英石中镁的测定。
试剂
三乙醇胺。
酒石酸钾钠(100g/L)。
氢氧化铵-氯化铵缓冲溶液pH≈10。
EDTA标准溶液c(EDTA)=0.01mol/L配制及标定参见60.2.5.1。
酸性铬蓝K-萘酚绿B固体混合指示剂。
分析步骤
吸取40.0mL60.2.2.1苦杏仁酸重量法中过滤分离锆(铪)的滤液，置于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入1mL酒石酸钾钠溶液、5mL(1+2)三乙醇胺和15～20mLNH4OH-NH4Cl缓冲溶液，再加入0.1g酸性铬蓝K-萘酚绿B固体混合指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色即为终点。此为钙镁合量消耗的EDTA标准溶液。
按下式计算试样中氧化镁的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(MgO)为氧化镁的质量分数，%;T为EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/mL;V1为分取试样溶液体积，mL;V2为滴定氧化钙消耗EDTA标准溶液体积，mL;V3为滴定钙镁合量消耗EDTA标准溶液体积，mL;V为试样溶液总体积，mL;m为称取试样的质量，g;24.305为镁的相对原子质量;40.078为钙的相对原子质量。
60.2.5.3 高锰酸盐光度法测定锰
方法提要
将过滤分离锆(铪)的滤液，在硫酸和磷酸的介质中，以高碘酸钾氧化二价锰成紫红色的高锰酸盐，借以用光度法测定锰。
方法适用于锆钛砂、锆英石中锰的测定。测定范围:0.005×10-2～2×10-2。
仪器
分光光度计。
试剂
高碘酸钾。
硫酸。
硝酸。
磷酸。
锰标准储备溶液ρ(Mn)=1.00mg/mL称取金属锰0.1000g，置于50mL烧杯中，加10mL(1+1)HNO3和20mL(1+1)H2SO4，加热溶解并蒸发至冒白烟，稍冷，用少量水洗杯壁，继续加热，加入80mL(1+1)H2SO4，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
锰标准溶液ρ(Mn)=100.0μg/mL移取50mL锰标准储备溶液，于500mL容量瓶中，加入45mL(1+1)H2SO4、25mLH3PO4，冷却后用水稀释至刻度，混匀。
校准曲线
移取含锰0μg、50μg、100μg、200μg、300μg、500μg、800μg、1000μg的标准溶液，分别置于一组100mL烧杯中，各加5mL(1+1)H2SO4、2mLH3PO4，用水调整体积至30～35mL，加0.2～0.4gKIO4，加热煮沸10～15min，冷却，分别移入一组50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上，用1cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长530nm处测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
分取10.0mL60.2.2.1苦杏仁酸重量法中过滤分离锆(铪)的滤液于100mL烧杯中，加5mL(1+1)H2SO4，加热至冒白烟;取下稍冷，用少量水洗杯壁，继续加热至冒白烟，冷却，加2mLH3PO4，用水调整体积至30～35mL，加热溶解盐类，然后加0.2～0.4gKIO4，加热煮沸10～15min，冷却，移入50mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。用1cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长530nm处光度法测定。
锰含量的计算参见式(60.4)。
注意事项
1)稀释用水可用含少量KIO4煮沸放冷的蒸馏水，不宜用去离子水，防止水中含有少量还原物质使分析结果偏低。
2)溶液中有氯离子存在时，可用H2SO4或HClO4冒烟除去:分取10.0mL溶液于100mL烧杯中，加5mLHNO3、4mL(1+1)H2SO4(或1～2mLHClO4)，加热至冒白烟;取下稍冷，用少量水洗杯壁，继续加热冒烟至近干，加5mL(1+1)H2SO4和2mLH3PO4，用水调整体积至30～35mL，加热溶解盐类，以下分析步骤同上。
3)在硫酸和磷酸溶液中用高碘酸钾氧化二价锰，硫酸酸度应控制在!=5%～10%，对于含锰量较低的样品，硫酸酸度应控制在!=5%～6%为宜。
60.2.5.4 原子吸收光谱法测定钙、镁、锰
方法提要
试样经过氧化钠熔融，热水浸提，盐酸酸化后，以原子吸收光谱法测定钙、镁、锰。
方法适用于锆钛砂、锆英石中钙、镁、锰的测定。
仪器
原子吸收光谱仪。
试剂
过氧化钠。
盐酸。
钙标准溶液ρ(Ca)=1.00mg/mL配制方法参见60.2.5.1。
镁标准溶液ρ(Mg)=1.00mg/mL称取3.9180g氯化镁(优级纯，105℃烘干)，溶于1000mL水中，混匀。
锰标准溶液配制方法参见60.2.5.3。
校准曲线
移取含钙0mg、0.50mg、1.00mg、5.00mg、8.00mg的钙标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀。
移取含镁0mg、0.50mg、1.00mg、5.00mg、8.00mg的镁标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀。
移取含锰0mg、0.05mg、0.10mg、0.50mg、1.00mg、3.00mg锰标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀。
在原子吸收光谱仪上，于波长422.7nm、285.2nm、279.5nm处，依次测量Ca、Mg和Mn的吸光度，绘制各自的校准曲线。
分析步骤
称取0.05g或0.1g(精确至0.0001g)试样，置于装有3gNa2O2的石墨坩埚中，再覆盖一层Na2O2，在高温炉中熔融40min，取出，冷却，置于200mL烧杯中以热水浸提，煮沸以除去H2O2，用(1+1)HCl酸化，转入100mL容量瓶中，以(5+95)HCl稀释至刻度，混匀，以下按校准曲线进行测定。按下式计算试样中钙(或镁、锰)的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(B)为钙(或镁、锰)的质量分数，%;m1为从校准曲线上查得试样溶液中钙(或镁、锰)的质量，mg;m0为从校准曲线上查得试样空白溶液中钙(或镁、锰)的质量，mg;m为称取试样质量，g。
注意事项
1)试液酸化时，应注意防止析出硅酸胶体，以免影响测定。
2)根据待测元素的含量高或低，选择次灵敏线或灵敏线测定。