共价键和四中心六电子的
大π键 中心的硼是sp2杂化，三氟化硼分子是平面三角形，有四个平行p轨道，三个氟分别提供两个电子（三个满pz轨道），硼提供空的pz轨道，形成四中心六电子的大π键。
三氟化硼是不容易形成
高聚物的，主要是因为B-F键长较短pz轨道容易重叠形成大π键。
而其同一族的Al,AlCl3则容易形成二聚物。随着B-X键长从F-Cl-Br-I增大，越来越不容易形成大π键，形成高聚物可能性越来越大，这些高聚物其实是一种多核配合物（主要是因为B是缺电子原子容易接受电子对形成
配位键）。
事实上实际测出的三氟化硼中B-F键长比其他硼氟物B-F键短，有多键性质，更进一步说明 三氟化硼中大π键的存在。