第1个回答 2008-03-25
了解核和生长使用的计算机仿真
索尼娅答： ojo ，李怀特默，贲斯莱特* ，长理查德甲catlow
戴维法拉第研究实验室，英国皇家学会，大不列颠， 21 albemarle街，伦敦， w1s 4bs ，英国
收到2001年4月25日;接受， 2001年6月25日
摘要
原子模拟已被用来研究两个截然不同的问题： （ 1 ）生长的碳酸钙以及如何生长抑制剂，可运行在原子尺度及（ 2 ）外部表面性能的沸石和如何将这些影响交通的反应物或产品在表面。在第一项研究，我们已经研究了如何类monophosphonate生长抑制剂扰乱大会的方解石在一个日益浮出水面。我们证明了一种延缓生长抑制机制，是强调扭结堵，而毒不可逆结合，接近现场，防止扭结扭结消灭或一步大会在附近的杂质。其次，我们证明了两种模式提出terasaki （澳terasaki ，威廉斯电机，微43 （ 1994 ） 337 ） ，是一个稳定，并提供一个外部表面具有特色的立体化学性质。以评估交通问题，我们使用探针分子苯亲自到能源屏障分隔的外表面和内部的表面。我们认为隔离墙是小于散装提示为分子相对较小动力学半径，税率定的一步，在运输过程中，将在东道国中等或晶体体积。 2001年éditions科学等医学Elsevier公司的SAS 。保留所有权利。
关键词：计算机模拟;方解石;沸石
1 。导言
越来越多的计算机模拟技术为基础的高品质原子间潜能，使新的洞察根本问题，在晶体生长和成核的各种各样的材料。最近，静态能量计算和经典分子动力学已用于单独或集体探索的时间依赖性和时间独立性质的晶体表面。其中themore根本问题，在使用原子方法根据该模型出生的固体，或什至分子力学力的领域，就是费用的模拟普遍增加，就supralinear规模。这局限了模拟器，以探索利用有限的长度和时间尺度基于维度的系统调查和计算可用资源。在随后的两个例子，我们探讨的现象出现的时间跨度是难以模拟直接不论使用蒙特卡罗或分子动力学，用相结合的能源减少方法结合分子动力学。在这两种情况下，我们开发的能力，分子动力学，以探讨区域的象空间效率与严格的能量最小化的方法，如原子放宽至零净武力。耦合这些方法，我们曾攻击的问题，否则将面临的挑战，计算方法和可用资源。在第2条中，我们描述的结果，最近的机理研究的生长抑制在一个日益方解石表面，而在第3条中，我们研究的物理性质和运输的特点，沸石的表面。
2 。碳酸钙（ 1 0 ˉ 14 ）晶体生长抑制使用monophosphonate抑制剂离子
2.1 。背景及方法
抑制方解石晶体生长已被广泛研究的实验技术，如原子力显微镜（ AFM ） ，如果有特殊的兴趣得到最大效能的生长抑制剂，以减少，举例来说，可以形成方解石规模的石油管道和水处理系统。分析之间的关系，集中生长抑制因子及其对晶体颗粒的大小和形貌，揭示了一个非常复杂的关系，功能团体的抑制剂，完整的核方解石表面上，与东道国中等[ 2 ] 。该技术的原子力显微镜提供了壮观意象的平衡与日益增长的表面方解石，在在场与缺席的生长抑制剂[ 3,4 ] 。虽然这些方法都提供了大量的phenomological证据，以支持断言，从实验的比较效果毒物浓度对表面生长有这显然是一个需要解决的微观增长机制，在核界面。发展'的BCF模型[ 5 ]及其应用研究这个问题，是一个非常重要的里程碑。这些方法提供了一个计划，预测晶体大会，但由于该模型，没有明确的特色微观成长股，预测如何抑制剂干扰与梯田， ledges和扭结，不单纯是直觉。为了解决机械细节，在原子水平几位作者已利用原子模拟仿真。德leeuw等人。 [ 6,7 ]报道全面一系列的研究侧重于生长，形态，缺陷化学和溶解特性的方解石。 rohl等人。 [ 8 ]进行了计算研究生长抑制硫酸钡，现场演示了如何影响二膦酸盐类晶体生长。此外，尼格伦等人。 [ 9 ]发表了一份研究报告的影响，二膦酸生长抑制剂对方解石，并提出阻断扭结网站是最增长阻燃机理受毒害。我们延长了这项研究，以期待在二膦酸和一系列的monophosphonates以deconvolute的角色，以及膦酸酯组抑制效率。虽然形态的方解石是众所周知受到强烈的影响，温度， pH值，过饱和度，产品性能的抑制剂，已建立了以事业的变化，在晶体生长是有效电荷对抑制剂，立体化学和几何学等。步增长，是特别令人感兴趣，因为gratz和希尔纳[ 3,4 ]建立了经时间分辨的AFM认为抑制剂剂HEDP （专利增长毒害广泛应用于工业） ，在累积了一步的优势。最稳定的表面方解石（ 1 0.14 ） ，呈现出用的一步， （说明图1 ） ，后者是一个钝角与敬意，向阳台上对面的结尾部分grfig 。 1 。该迟钝和急性一步的方解石（ 1 0 .1 4 ） 。 1显示
迟钝加强和B指急性一步。
表1
五膦酸酯离子为蓝本，在这方面的工作
[ （ po3 ） pH值]步骤锐角形成。原子力显微镜还透露说，迟钝的一步成长更迅速，较尖锐。因此，我们曾考虑相互作用抑制剂与这一步，因为迟缓的最快速成长的一步，将拥有最强大的生长抑制效果。五膦酸盐为蓝本，在此工作列于表1 。麻类，治沙方案和pemp是单取代类似物的二膦酸盐类用尼格伦等人。剂HEDP和PMP上，都曾经报道，在实验性抑制剂研究，因此进行了研究，以使我们能够佐证观察到的效果与我们的计算结果。显然，这些分子有不相干的物理特性，虽然是一个较为隐蔽的特点是，所有这些分子有不同的电荷分布由于存在强烈吸电子或电子授受群体。模特儿的吸附抑制剂在方解石表面，让我们探讨立体和静电因素及其作用，在生长的抑制作用。方解石结构是仿照采用目前广泛使用的原子间潜在的一套因pavese等人。 [ 10 ] ;这forcefield使用壳模型来描述高度走极端碳酸氧原子。该抑制剂被形容是由分子力学forcefield cvff图。 2 。示意图显示仿真策略。第1步是几何优化杂质旁边，接近现场。第2步是优化一个碳酸钙单位旁边的杂质。 [ 11 ] ，那里互动方解石表面和抑制剂被形容被控规模cvff条款。全面详细的forcefield可以发现，在参。 [ 12 ] 。表面进行了数值模拟使用张建东[ 13 ]节目，而表面上是描述两个区域模拟细胞。较低层举行了固定，而上层是放宽至力学平衡。在其中，表面上是描述4000离子反复在两个方面。全面详细的模拟条件，可以找到其他地方[ 12 ] 。我们已经进行了各种模拟，但在这里着眼于机制的建议尼格伦是最有效的遏制方解石一步大会，根据基本条件。过程中，其中我们调查，这是完全相同的用尼格伦和描绘，由示意图，在图。 2 。在本质上，模拟过程就能赶上一步组装机理，除其中的膦酸盐正在调查中，是放在旁边，接近土地，作为一种杂质。这个设定，然后几何优化，并会增设碳酸钙电荷中性股是放在旁边的束缚膦酸酯。结合能本碳酸钙积木，然后计算和比较，以能源的约束力，另外碳酸钙单位，一方解石扭结。
2.2 。结果
参考表2中，我们可以推断，所有膦酸离子引起很大的跌幅在结合能的碳酸钙股。这一结果可以被解释为是不稳定的一步装配过程，并在此基础上，纯粹是精力充沛的考虑，我们期望加强装配过程才能迟钝。如果我们现在研究的相对程度的约束力
表2
计算结合能碳酸钙单位势必扭结网站含有adions在迟钝加强（ 10 .14 ）表面扭结离子结合能（ kjmol - 1 ）
精力，我们认为最不稳定的离子是剂HEDP物种，这是众所周知的是一个相当多的烈性生长延缓剂。该monophosphonate种不那么有效防止一步大会，而这又是在与实验研究结果。而令人惊讶的是，比较笨重的PMP基元，预计会成为最有效的抑制剂，尽管事实上它是立体，而不是太笨重了。一种可能的解释是因为苯基集团被确定为垂直于一步大会载体，使阻斥力与碳酸钙单位是可以避免的，哪些是要对照pemp而笨重的甲基组是击退了更加强烈。大型约束力能源的DMP发生，因为，双羟群体所吸引到的钙离子。差距大麻和剂HEDP ，部分原因是一个事实，就是物种之一膦酸酯组，而其他有两个，而且由于静电势力主宰，在结合能，碳酸钙股逊色约束。一个更一般的观察是，这么长的二膦酸大于该monophosphonate ，即有利的静电相互作用方解石成长股和扭结甄别目前更有效，由二膦酸，从而减少了结合能的碳酸钙成长股。我们还注意到，这些具有约束力的精力，没有考虑到溶剂的能量要么碳酸钙单位，或膦酸酯单位，但最近的计算[ 11 ]建议，为所有的毒药这里考虑的，有约束力的净能量增加碳酸钙单位是肯定的，即吸热，这就意味着额外步骤的增长可能只有可能在跨成长股离职大于毒害的长度。由此crenelation的一步，将有望成为实验瞄头。事实上，证实了这一现象可以发现，在afmwork的gratz和希尔纳[ 3,4 ] ，这表明钝一步的优势越来越crenelated作为一个功能的影响剂HEDP浓度（在有效毒物浓度研究） 。
2.3 。结论：方解石生长抑制总之，我们的计算表明，如何在微观解释扭结阻断可以占到实验观察膦酸盐延缓晶体生长及减少微粒大小，参照晶体大会理论和原子间潜在的算盘。
3 。吸附和迁移，在外部表面硅质faujasite
3.1 。背景和方法，了解输运性质的微孔和介孔材料仍是一个挑战，以理论技巧，而且是极为重要的催化产业。虽然有很多的例子，扩散研究在沸石散装， rôle的外表面，在分子影响交通并没有详细讨论。有然而，越来越大的兴趣外表面的，它是假设的，可提供微观坩埚中'孔口催化'是可能发生的。这一概念，特别是有关的层状沸石材料，特别是那些合成corma等人。 [ 14 ]如itq2 。以模拟运输沸石表面的，很明显，这是要建立一个模型的外表面。虽然有许多研究描述必要的条件，特别是终端能够稳定（与尊重，以散装）为离子氧化物，举例来说，同样的条件，不能适用于直言，如果没有考虑到的化学性质，沸石。发展准确地表终端，是不那么容易，为这门课的教材，并受到阻碍，缺乏报道，研究，认为这是能够解决断然终止表面的微孔结构。尤其是原子力显微镜（例如，见鼻丘气房等人[ 15 ] ）和高分辨率显微镜（例如，见terasaki等[ 16 ] ）已被证明了宝贵的参考点，这些模式。在下一节中，我们提出一个研究的硅质faujasite晶体，并迁移苯，进入和离开的外表面。交通运输的特点，苯在沸石X ， Y ，及在NaY图。 3 。 III型表面提出terasaki [ 1 ] 。已被广泛研究，实验和模拟技术。此前，我们已经报道[ 17 ]研究的一个可能终止硅质faujasite （ 1 1 1 ）面，且吸收的苯在表面。在这里我们描述了另一个终止（ III型以下terasaki [ 1 ] ） ，其中有高品质的高分辨数据[ 1 ]支持终止描绘图。 3 。这个终止不同于一个研究此前，在这双重六环（ d6r ）表示，在表面上。该faujasite形态占主导地位的是（ 1 1 1 ）面，使扩散境内和传出境外，水晶只是发生在通过（ 1 1 1 ）面，所以知识的吸收特性和迁移的障碍，关键是要了解输运特性，在晶体界面。全部细节的方法可以找到其他地方[ 18 ] 。我们用了一个壳模型势[ 19 ] ，它已成功地被用来复制广泛的人数纯属硅质微孔结构。此外，我们还考虑了表面被羟基和使用参数报道施罗德[ 20 ]来形容跨和分子内相互作用的羟基。苯分子被称为由forcefield由于汉森等。 [ 21 ] ，但收费的规模，以顾及事实，即势模型为框架，用含有正式指控，而不是局部的费用由汉森等。用张建东所述的软件以前在这篇文章中，我们使用了共8层，其中4人持有定期在散装几何，而其余的4层几何优化。
3.2 。结果运用多种分子动力学和能量最小化技术，以寻找最佳的吸附位在外部表面上，我们确定了三个可能的地点，这是相似但不完全相同的，以三个发现以前。 III型表面更crenelated比I型表面因在场的d6r的，它环绕的12元环（先生） 。表3显示了最优结合能发现III型表面，也对I型表面作比较，而图。四，描绘的位置吸收地盘。最不利于吸收部位发现的12个议员（选修三） ，凡能吸收被认定属非常相似，即发现先前在散装的30.3 kjmol - 1 [ 17 ] 。第二个最稳定的位置高于d6r （选修一） ，而能源被裁定为相似， 600先生发现，对I型表面。最显着，最佳吸收部位被发现低于d6r ，超过一个6环，并部分超过了4致辞（选修二） 。结合能在这个网站被发现非常相似，只有少数人kjmol - 1低于可比网站bulk.what这是特别有意思对于这样的结果，是两个不同的终端，这都被观察到，在高分辨电镜[ 1 ]有contradistinct吸收地盘，并因此将有不同的坚持概率。用约束最小化方法计算出的能量迁移为苯，通过12个议员。该pseudoatom在该中心的苯分子举行了固定位移垂直表面上看来，笛卡尔z坐标，而这种分子可自由旋转约pseudoatom在该中心举行的苯环。我们发现的最大能量屏障迁移，通过12个议员的外表面被量级18千焦mol - 1 。这种价值是一致的这一发现为I型地表水和为以前所指出的是，约13千焦mol - 1低能量比笼笼，以叠前偏移技术在水晶体。
3.3 。结论：沸石表面
这些结果表明，扩散过程进入或离开晶体时，山梨酸盐是近因向12mr将可比，为两国观察到终端，但最显着，这是大大低于价值散装迁移能的31 kjmol - 1 ，这表明扩散进入或离开该晶体将出现快得多的时间尺度比扩散在散装。不过，为第三型，从表面上看，居住
表3
计算吸收能量的苯在羟基faujasite
（ 111 ）表面
位置吸附能源（ kjmol - 1 ）
图。 4 。优化吸收工地上III型faujasite （ 1 1 1 ）面。心尖看法。当时的苯于6 / 4致辞网站因此将媲美，在散装，直到苯的浓度足以填充所有6 / 4致辞场所;扩散平行于表面，将略快于观察到散装，而扩散，从外表面到首超反之亦然，即在垂直于地面，将发生更为迅速，比类似的进程中的大宗。
4 。一般性讨论
结果，在这里清楚地表明了权力的计算机仿真技术，同时显示出复杂的微观过程，可以进行调查，在表面上的广泛的研究材料。我们的研究结果显示，核成长的方解石表面，可减缓引入一个广泛的膦酸酯的情况泰宁添加剂。事实上，计算也提供一个合理的解释，为在场的crenellations有步骤，它已观察到用原子力显微镜当剂HEDP添加到母液。此外，我们的研究结果显示，外表面的沸石有其鲜明的理化性质，在比较大宗。这些物业是难以确立途经experimentalmethods ，但是模型在这里，让我们去探索特色的表面文章。虽然吸收的结果是特定于某一山梨酸盐，我们的模型可以用来探索各种各样的吸附，并有启发性推导运输的试剂和产品和副产品通过晶体。
鸣谢
s.a.o.和l.w.想感谢epsrc拨款。 l.w. ， b.s.和c.r.a.c.想感谢教授修terasaki提供高分辨图像分析股（ 1 1 1 ）面。我们感谢epsrc提供本地运算资源和微星提供的可视化软