题目最好应当明确指出初始状态容器中气体与外界平衡。这个题无法直接计算全部气体做功大小和内能变化(两个都无法计算),即便可以计算,用第一定律算出的结果也是从加热装置的吸热量Q1减去排出气体在外界的放热量(容器外不绝热),这里设排出气体吸热量为Q2。系统总的吸热量Qp=Q1+Q2
以原容器中所有气体为系统(物质总量为n),由于是等压过程,无论功是多少总有Qp=ΔH,系统中的气体可以分为两部分一部分是容器中的,一部分是被排出的。两部分气体某一时刻的状态参量分别设为(p, V, T1, n1)和(p, V2, T2, n2),其中p,V为常量,其它均为变量【注1】,n1+n2=n。
系统焓增量ΔH=两部分焓增量之和=∫n1 Cp,m dT1+∫n2 Cp,m dT2【注2】。其中积分限分别为(273, 293)和(T1,T0),其中T0是排出后的最终温度(我们无需知道它是多少),后一积分是变下限积分。后一积分是排出气体在排出后(因放热导致)的焓增量,等压下等于排出部分气体的吸热量Q2。因此,Q1=ΔH-Q2=∫n1 Cp,m dT1。答案中没有交代上述这些细节问题,是很不严格的。因为答案中用到了Qp=ΔH,这个等式只有在全部气体为系统时才有意义【注3】,,而后面积分的时候将系统又变成了容器内剩余气体,这是明显的偷换概念,不过两处错误恰好抵消,不影响最终结果。
【注1】V2体积不知如何变化,故整个系统体积不知如何变化,无法用体积功定义计算功。
【注2】这里不容易想透彻,两个部分的物质量是动态变化的,n2在排出前就是n1的一部分,n2部分实际上经历了两个变化,一是在容器中吸热,其焓增量已计算在第一个积分中,另一个是排出后降温,其焓增量就是第二个积分。
【注3】如以容器中剩余气体为系统则可以证明ΔH=0【注4】,Qp只是这一部分气体的吸热量(为零),而不是全部气体的吸热量,全部气体的吸热量实际上是排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量。
【注4】证明如下:dH=dU+d(pV)=dU=d(n1Cv,m T1 +U0)=n1 Cv,m dT1+T1 Cv,m dn1(注意现在系统等压等容d(pV)=0)。又n1RT1=(n1+dn1)R(T1+dT1)=pV,可得n1 dT1+T1 dn1=0,故dH=0。
这个问题彻底搞清的确比较困难,如有不明欢迎追问。
追问您解释的非常清楚,非常感谢!这道题的解题思路我已经明白了!
但是[注3]中,"全部气体的吸热量实际上是排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量"不是太理解,如果能用数学表达式解释一下就太感谢您了!
还有[注4]中后面的微分部分,因为我高数学的不好,不明白dn1*dT1为什么等于0!
我知道我问的这两个问题很白痴,甚至有点过分,但是我真的不明白,如果能解决真的十分感谢!
追答两个无穷小相除的极限如果是零,则分子上的无穷小是分母无穷小的高阶无穷小。
dn1*dT1是dn1和dT1的高阶无穷小,可以认为就是零。将dn和dT积分后(积分就是无穷多个无穷小相加),就变成了有限大小,而高阶无穷小积分后仍是无穷小,因此完全可以扔掉。
"全部气体的吸热量实际上是排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量"
对于容器中剩余气体Qp=ΔH=0,就意味着真正吸热的部分是被排出的气体,很明显排出气体在排出以前是从加热装置吸热的(否则气体就不会膨胀而被排出),设吸热量为Q3,排出后瞬间的温度(等于容器中剩余气体的温度)和外界温度肯定不同,因此要(吸)放热Q2。因为容器中剩余气体实质上并未吸热,因此前面讲的Q1就是Q3。“排出气体的吸热量=曾经在容器中的吸热量-排出后的放热量”用公式表达就是Qp=ΔH=∫n1 Cp,m dT1+∫n2 Cp,m dT2