三方协议只能签一次。如果在签了三方协议之后想毁约与之前的用人单位提出的，可能要支付违约金。可以再到学校重新申请一张，再与新公司签。但如果用人单位提供了专项培训费，并且在劳动合同中明确约定了服务期及服务期违约金后，劳动者违反约定的，不可以不交三方协议违约金。
如果没有就业，单位提供专项培训、约定服务期，从业人员无须承担违约责任。相关法律规定的违约金只有两方面，即违反服务期约定的违约金和违反竞业限制义务违约金，除此以外，不允许设定违约金，即便设定，也因违法而无效。
对个人来说，签了三方协议，持报到证到就业单位签署劳动合同后，开始计算工龄，就业单位可以给个人缴纳各项保险，并在就业单位当地落户。就接收单位而言，企业与个人签订三方协议，也就意味着可以接收毕业生档案，并保障学生的上述权利。
法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第十六条
劳动合同由用人单位与劳动者协商一致，并经用人单位与劳动者在劳动合同文本上签字或者盖章生效。
劳动合同文本由用人单位和劳动者各执一份。
第十七条
劳动合同应当具备以下条款：
（一）用人单位的名称、住所和法定代表人或者主要负责人；
（二）劳动者的姓名、住址和居民身份证或者其他有效身份证件号码；
（三）劳动合同期限；
（四）工作内容和工作地点；
（五）工作时间和休息休假；
（六）劳动报酬；
（七）社会保险；
（八）劳动保护、劳动条件和职业危害防护；
（九）法律、法规规定应当纳入劳动合同的其他事项。
劳动合同除前款规定的必备条款外，用人单位与劳动者可以约定试用期、培训、保守秘密、补充保险和福利待遇等其他事项。
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