元素在固相中的存在形式

Question

如题所述

Answer 1

元素在固相中的存在形式基本能反映固相形成时的物理化学环境。因此研究元素的存在形式可以作为判断已发生过的地球化学作用的条件、元素迁移－演化历史特征的依据。

从地质意义来看，元素的赋存形式主要有独立矿物、类质同象、超显微混入物、吸附和与有机质结合的5种形式（韩吟文，2002）。

6.1.2.1 独立矿物形式

独立矿物是指能用肉眼或能在显微镜下进行研究的矿物，粒径大于0.001mm。对许多造岩元素及相容微量元素而言，独立矿物是其在自然界重要的存在形式。如Si，Al，O，K，Na，Ca等造岩元素可以形成广泛存在的石英、长石等矿物；Fe，Cu，Pb，Zn等容易形成黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等常见矿物。

6.1.2.2 类质同象形式

类质同象，或称为结构混入物，是指不同的元素或质点占据相同的晶格结点位置、而晶格类型和晶格常数不发生明显变化的现象。在类质同象中，当微量元素进入主元素的晶格后，如不通过破坏矿物晶格的手段，采用机械和化学的方法都不能使两者分离。类质同象是自然界普遍存在的一种现象，许多微量元素都会以不同形式的类质同象形式存在。如稀土元素矿物中，稀土元素之间可以产生类质同象，甚至完全类质同象。在橄榄石中，Fe和Mg可以形成不同程度的类质同象（Mg，Fe）SiO₄，当只有Fe时，形成铁橄榄石；当只含有Mg时，形成镁橄榄石。

类质同象是元素共生组合形式之一，它决定着矿物形成的可能性及其成分的复杂性，也决定了微量元素的分散与富集。例如，碱金属元素Rb的克拉克值（150×10^－6）与Zr的克拉克值（170×10^－6）差不多，但Rb几乎完全处于分散状态，而Zr则形成独立矿物锆石，以副矿物形式产出于岩石中。无论常量元素还是微量元素都可以发生类质同象，这决定了自然界几乎没有纯化合物。研究类质同象的意义很广泛，下面介绍其中的几个方面：

（1）确定了元素的共生组合

以岩浆岩为例，大部分微量元素在不同类型岩浆岩中的结合-分配规律受类质同象规律的控制，如：Ni，Co，Cr等元素主要集中在超基性岩中，这与在超基性岩中Fe和Mg矿物的大量结晶析出有关；在酸性岩中，Li，Be，Rb，Cs，Tl，Ba，Y，W，Sn，Pb元素含量的高低往往与K，Na，Si矿物的富集有关。在各类岩浆岩中微量元素的含量高低及其变化实际上反映了元素间的结合规律。微量元素和常量元素的组合及微量元素对常量元素的依赖主要受类质同象规律的制约。

又如在沉积岩中，绝大多数微量元素在页岩和粘土类岩石中有较高的丰度，这是因为粘土矿物的成分比较复杂，晶格构造比较松弛，在多种晶格构造位置上可以容纳不同类型的元素。当然，某些元素在其中的高含量也可能与粘土矿物有较强的吸附能力有关。相对上述规律的例外情况是：Sr与Mn等元素显著地富集在碳酸盐类岩石中，这主要是Sr^2＋和Mn^2＋类质同象置换Ca^2＋和Mg^2＋的结果。

（2）决定了元素在共生矿物间的分配

元素在同一岩石中各组成矿物间的分配往往是极不均匀的，这种不均匀分配受结晶化学和热力学多方面因素的控制。可归纳为主要受类质同象规律和分配定律的控制。

岩石中元素在不同矿物中分配的差异很大，以花岗岩中元素的分配为例，Si，Al，K，Na，Mg，Ca等元素是硅酸盐矿物的主要成分，但它们在不同矿物中的含量不同。微量元素Ba，Rb，Cr，Pb，Zn在不同矿物中的含量差异取决于它们是否能与各矿物中主量元素间发生类质同象置换。如Ba和Rb在硅酸盐矿物中主要呈类质同象置换K，因此在富K的长石和黑云母中Ba和Rb的含量也高。由于在黑云母、角闪石和磁铁矿中Zn和Fe可以在同一个晶格构造位置相互置换，Zn的高含量也因此出现在这些矿物中。Ba和Rb在各矿物中的含量与K同起伏，Zn在各矿物中的含量与Fe共消长（表6.3）。

表6.3 花岗岩主要组成矿物中部分元素的含量 （w_B/%）

（3）支配微量元素在交代过程中的行为

在热液作用下岩石常发生交代变质过程，该过程中系统是开放的，有元素的迁出和带入。在常量元素发生迁移的同时与常量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动。如钾长石交代岩石中的钠长石时，Sr^2＋随Na^＋迁出而Rb^＋随K^＋带入。

（4）类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志

黄铁矿中常有Co和Ni等元素呈类质同象混入，在内生条件和外生条件下生成的黄铁矿中Co和Ni的含量是不同的，应用黄铁矿的Co/Ni（质量分数，下同）比值可以确定矿床的成因。按克拉克值，Co/Ni比值为25/89＝0.28；在沉积岩中Co/Ni比值为0.28～0.20，沉积黄铁矿中Co/Ni＜1；在岩浆热液中，由于Co比Ni有更强的亲硫性，Co/Ni＞1。

（5）标型元素组合

有些矿物中含有大量类质同象的“杂质”仍与一种矿物在特定的成因下往往只富含某些特征的类质同象元素组合，据此可以推断矿物的形成环境，故可以将有成因意义的元素组合称为标型元素组合。

例如磁铁矿矿物通式为

，它有两个类质同象系列：Fe^2＋系列和Fe^3＋系列。Fe^2＋可被Mg^2＋，Zn^2＋，Co^2＋，Ni^2＋，Cu^2＋（r＝0.078～0.091nm）置换；Fe^3＋可由Al^3＋，Cr^3＋，V^3＋，Mn^2＋，In^3＋，Ga^3＋，Ti^4＋，Ge^4＋（r＝0.050～0.076nm）置换。

不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合，常见的组合方式为：①基性、超基性岩富Cr^3＋，V^3＋，Ti^4＋，Mg^2＋，Ni^2＋，Co^2＋，贫Al^3＋；②酸性、碱性岩富Al^3＋，Sn^4＋，而贫Mg^2＋；③接触交代型碳酸盐岩富 Mg^2＋，Zn^2＋，Cu^2＋，Ga^3＋；④沉积变质岩富 Mn^2＋，V^3＋，Ge^4＋。

6.1.2.3 超显微混入物形式

超显微非结构混入物（或称为超显微包裹体），指被包裹在其他矿物中、粒径小于0.01mm的物质。由于它不占据主矿物的晶格位置，因此是独立矿物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。如在岩浆岩中的Au，Ag，Pb，Bi，Hg等，常可以呈超细硫化物存在于其他矿物中。

6.1.2.4 吸附形式

吸附形式是在胶体、晶体表面或解理面上由于电荷不平衡而吸附异性离子的现象，是一种结合力较弱、易被交换和分离的存在形式（活性赋存形式）。此外，在粘土矿物表面由于表面张力也容易形成对离子的吸附。

6.1.2.5 与有机质结合的形式

元素加入到有机物中，如血液中的Fe，骨骼中的Ca和脑细胞中的P都完全进入到有机质中。此外，微量元素常与有机物结合形成金属有机化合物或金属有机络合物，如铜乙二胺配离子（［Cu（CH）₂］^2＋），汞元素容易形成有机汞（CH₃Hg^＋）。大量的金属有机络合物或金属有机化合物都可以溶于水，进而进入环境之中。

同种元素在同一类地质体中可以有多种存在形式，如Nb等微量元素在花岗岩中主要以类质同象形式存在，但当其含量较高时也可以与Nb的独立矿物共存。又如Pb在热液矿脉中主要以方铅矿和铅硫盐形式存在，部分Pb也可以以类质同象形式进入其他硫化物矿物中。

同样，元素的存在形式不是一成不变的，以Pb为例，在岩浆熔体中呈简单离子Pb^2＋或PbS分子；在岩浆结晶时主要以类质同象方式进入钾长石，少量呈微细PbS分子；在热液作用过程中与Cl^－，F^－，HS^－等结合成配离子；在热液脉中形成方铅矿和铅硫盐，部分类质同象进入其他硫化物矿物中；在地表风化后转变成白铅矿；在还原的沉积盆地中又可以生成方铅矿。

讨论元素的存在形式，其目的在于研究元素的化学活动性。若元素的结合形式不同，将具有不同的化学活动性。例如，不论是常量元素还是微量元素，若是存在于矿物的晶格中，相对是比较稳定的，基本上不受外界环境和化学条件的影响，例如不会因环境酸碱度的改变而从矿物中析出。但是，如果元素不是存在于矿物中，而是以被粘土矿物吸附的形式存在，当环境变为酸性时，H^＋离子将和重金属离子争夺粘土矿物表面的可交换位置，结果使被吸附在粘土矿物表面的部分重金属离子释放出来；H^＋离子浓度愈大，释放出来的重金属离子就愈多。在环境变得极酸性时，粘土矿物吸附的重金属离子几乎全部被释放出来，进入环境或流体。

对矿产资源的可利用性，元素的存在形式有时比元素的含量更有意义。如在超基性岩中镍的含量一般较高，但即使达到了矿床的工业品位，也不等于其就有开采价值。因为如果镍存在于硅酸盐中，其基本不能被利用，但如果镍以硫化物形式存在，就具有良好的利用价值。