有关傅克反应的问题

Question

苯与BrCH2CH2F在BF3催化，-20°C发生傅克反应，产物为C6H5CH2CH2Br，是否与BF3对F-的亲和力有关？若换作BBr3催化如何？升高温度呢？

Answer 1

既然是事实生成了氟被取代的化合物，那么就可以推测这个反应在-20°C下是更倾向于氟被取代而不是溴，在傅-克烷基化反应过程中，一定会经历催化剂与氯代烃生成活化络合物的过程，生成这个络合物的过渡态所需要的最低能量是活化能，事实可以证明过渡态[BrCH2CH2···F···BF3]的生成比[FCH2CH2···Br···BF3]的生成所需的活化能更低，倾向于形成稳定的BF4结构，因为它稳定，结构对称性高，如果是BBrF3结构，自然就不够稳定。伯卤代烃参与烷基化的时候，亲电试剂一般是复合物中的显正电性的碳原子(BrCH2CH2(δ+)—(δ-)F—BF3)，而不是伯碳正离子，因为伯碳正离子不稳定即难以形成。如果说是BF3对F-的亲和力更强，是可以说得过去的，因为BF4结构是远比BBrF3要稳定的。至于用BBr3，那么反应应该会倾向于溴原子被取代，而不是氟，因为同样BBr3F-不如BBr4-稳定，但是这也只是推测，不好说，毕竟BBr3的路易斯酸性是没有BF3强的，也就是说它的催化能力要比BF3差，至于到底是Br还是F被取代，也只能以实验或者相关的数据(比如生成活化络合物所需要的活化能)来验证。如果温度升高，则势必会使更多反应分子变为活化分子，这样一来，原本达不到活化能的溴取代也将进行。低温可能就是为了选择性的取代，让其只生成C6H5CH2CH2Br而不生成C6H5CH2CH2F，达到提高产率的目的，温度升高后，二者应该都会生成。以上个人观点仅供参考。