为什么亚硝酸的氧化性强于稀硝酸的氧化性？

Question

如题所述

Answer 1

建议你去看张益海,陈为健,俞大瑞的《亚硝酸的氧化性比稀硝酸强的研究分析》
一、从酸分子论来分析:
酸分子论指出:无机含氧酸之所以具有氧化性，其重要原因之一是因为它具有未离解的酸分子，也就是说含氧酸的氧化性是由酸分子表现出来的。‘如果同一摩尔浓度的含氧酸溶液中含氧酸分子浓度越大，则其氧化性越强。“对于同一摩尔浓度的亚硝酸和稀硝酸(且亚硝酸只能以低浓度存在)，由于亚硝酸不是强酸，不容易电离，亚硝酸在溶液中主要以HNq分子形式存在;而稀硝酸是一种强酸，在稀溶液中趋近于全部电离为可见，稀硝酸溶液中分子浓度越小，它是越趋于以NO3一离子形式存在。
从形成离域二键范围来分析稀硝酸在溶液中由于是以N03一离子形式存在的，N马一离子的中心氮离子以spZ杂化轨道，未成对电子分别与三个氧原子P轨道未成对电子形成。键，同时N原子未杂化的P轨道上的一对电子与三个氧原子各提供一个电子以及外来的一个电子形成四中心六电子的离域二
三、从破坏价键的数目来分析
如果以HNO:和稀硝酸都还原成单质N:的反应来比较它们氧化性的强弱，则反应终点差异可忽略。在氧化—还原反应中，需要断裂化学键，断裂化学键应消耗一定的能量，由图一可以看出要把N03一还原成单质NZ(甲Q=1.24v)须破坏三个N—O单键，而HNq分子还原成NZ(甲Q=1.45v)则只须破坏二个单键，假定两者断裂的N—o键所需消耗的能量相同，显然断裂N—O键的数目越多，所需要的能量就越多，即把HNq还原成N:所需的能量比NO3一还原成N:所需的能量少，氧化—还原反应更容易进行，因而HNq比稀硝酸更容易发生氧化还原反应，即亚硝酸比稀硝酸氧化性强。

Answer 2

从动力学上来说，亚硝酸相对于硝酸，N的位阻更小，分子对称性更低，更容易被进攻而参与反应；

从热力学上来说，中间价态化合物不稳定（对称性对此也有贡献），亚硝酸的生成自由能更低，那么他相对于硝酸生成产物N2的吉布斯自由能更低，自然电极电势更高。

宏观来看，亚硝酸自身不稳定，易分解，注定了它反应活性很高。

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