高分子化学（潘祖仁等）笔记：第六章 离子聚合

Question

如题所述

Answer 1

离子聚合，作为高分子化学领域的一大重要分支，其核心在于利用离子活性中心驱动的聚合反应。这一过程分为阴离子、阳离子及配位聚合，每种都有其独特的选择性和优势。

阴离子聚合，以其对烯类单体的精细选择性而闻名，特别是那些带有吸电子或供电子基团或共轭结构的单体。阴离子聚合常常在溶剂中进行，溶剂的性质对反应至关重要。丁二烯和丙烯酸酯是常见的阴离子聚合单体，丁基锂等则是常用的引发剂，如苯乙烯在丁基锂引发下的电子转移过程，以及有机金属化合物引发的阴离子引发机制，都得到了详尽探讨。

在反应中，四氢呋喃中的氧电子与锂离子的结合，显著提升活性。丁基锂的引入促使单体聚合成聚合物。钾和钠引发的活性虽强，但不溶于有机溶剂；铝引发活性较低，而镁引发则需要提高极性。碱金属烷氧基化合物如甲醇钠活性较低，但可在特定条件下用于特定的聚合过程。中性亲核试剂活性较弱，仅能引发活性较高的单体。阴离子聚合中，引发剂与单体的活性匹配至关重要，通过精细控制反应条件可优化性能，防止副反应的发生。阴离子聚合的机理以快速引发、缓慢增长和无终止为特点，它在分子量均一聚合物和嵌段聚合物等领域有着广泛的应用，然而，自终止和链转移反应在特殊情况下也会出现，需要人工终止手段，如甲醇锂。

活性端基的异构化会形成不活泼的烯丙基阴离子，这些阴离子可以被氨、甲苯等极性单体终止，过程需在真空烘烤条件下进行杂质排除。阴离子聚合的终止通常需要特定的试剂，如甲醇锂。环氧乙烷阴离子聚合中，草酸和磷酸是常用的终止剂。在丁基锂引发的阴离子聚合中，引发剂的种类和溶剂类型会直接影响定向性和聚合速率。

阳离子聚合则以异丁烯为主要单体，引发剂的选择更为多样，如质子酸（六氟合锑酸根、硫酸、磷酸）以及Lewis酸，如氯甲烷，例如聚异丁烯的制备便采用此类引发体系。阳离子活性中心为碳阳离子A+，引发过程遵循特定的通式。