电子，作为基本粒子，携带着质量和负电荷，其运动行为独特。它们在原子核周围轨道上旋转，同时沿着中心轴自旋。电子的运动产生了力矩，进而诱发电流和磁矩的产生。当置于恒定的外磁场H中，电子的磁矩就像微小的磁棒，因其自旋量子数为1/2，它在磁场中的取向只有两种：一是与H平行，能量低，为-1/2gβH；二是与H方向相反，能量高，为+1/2gβH。两能级之间的能量差为gβH。
若在垂直于H的方向上，当频率为v的电磁波恰好使得hv等于gβH时，低能级的电子会吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是电子顺磁共振现象。这个过程的关键条件包括普朗克常数h，波谱分裂因子g（或g值），以及电子磁矩的自然单位玻尔磁子β。对于自由电子，g值约为2.00232，β的值为9.2710×10^-21尔格/高斯，而h的值为6.62620×10^-27尔格·秒。通过这些常数，我们可以得出电磁波频率与共振磁场之间的关系式：电磁波频率v（兆赫）等于2.8025乘以磁场H（高斯）。
电子顺磁共振（electron paramagnanetic resonance，EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。对自由基而言，轨道磁矩几乎不起作用，总磁矩的绝大部分（99%以上）的贡献来自电子自旋，所以电子顺磁共振亦称“电子自旋共振”（ESR）。