宋江在被流放到江州的途中，得到了吴用的关照，吴用通过戴宗传递给江州两院押牢节级戴宗指令，让戴宗关照宋江。李逵，作为戴宗手下的小兵，正是在这个时候与宋江结识。然而，戴宗因传递梁山假信书被揭发，与宋江一同面临死刑。在赴刑场时，李逵英勇无比，挥舞双斧，逢人便杀，展现出极强的战斗力。
上梁山后，李逵对母亲念念不忘，决定回沂州接她，但在返回途中，母亲不幸被老虎吞噬。愤怒的李逵杀了四只老虎，以解心头之恨。在梁山的招安事件中，李逵对接受招安持有强烈反对态度，他曾在东京城大闹，扯下皇帝诏书，甚至试图攻击钦差，意图反攻东京，为宋江夺取皇位。宋江多次劝阻，才阻止了这场可能的叛乱。
在众多好汉中，李逵是招安政策的主要反对者。招安后，他被封为镇江润州都统制。当宋江饮下高俅送来的毒酒中毒后，深知李逵的性格，他担心李逵会因此造反，破坏梁山泊的忠义名声，最终让李逵也饮下毒酒，一同安息。他们被葬在宋江墓的旁边。
李逵的故事在《水浒传》中多处出现，如第三十八回的“及时雨会神行太保，黑旋风斗浪里白条”，第四十三回的“假李逵剪径劫单人，黑旋风沂岭杀四虎”，以及后续的章节如“李逵打死殷天锡”、“李逵元宵闹东京”等，都展现了他鲜明的个性和英勇的战斗形象。