1.概念
在晶体结构中，原子或离子按照一定的方式与周围的原子或异号离子相结合，这种结合关系称为配位关系（coordination）。每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数（coordination number，简记为CN）。任一原子或离子周围与之呈配位关系的原子或异号离子的中心连线所形成的几何图形称配位多面体（coordination polyhedron）。
2.决定配位关系的内因
在等大球最紧密堆积中，每个球与周围12个半径大小相同的球相邻接，其配位数为12；这12个球中心连线形成的配位多面体在立方最紧密堆积中呈立方八面体，在六方最紧密堆积中呈截切顶底的两个三方双锥聚形。金属晶体中的原子便呈这种配位形式。在离子键晶体中，半径不同的阴、阳离子形成非等大球的堆积。此时，只有当异号离子的大小适配关系使它们相互完全接触时才是稳定的。如果阴、阳离子半径不符合这种适配关系，结构不再稳定，配位数将发生改变（图9-9）。因此，离子键晶体中阴阳离子的相对大小是决定它们配位数的最基本因素（表9-1）。图9-10表示了一些常见元素的有效离子半径随配位数变化的函数关系。
表9-1 阳/阴离子半径比rc/ra所决定的阳离子的配位数和配位多面体
图9-9 阳离子配位稳定性图解
（据潘兆橹等，1993）
除上述简单几何因素外，极化导致的离子变形和离子间距缩短也能使配位数降低。闪锌矿（ZnS）中的Zn2+为4次而非6次配位就是极化的结果。具有共价键的晶体，配位数和配位多面体取决于共价键的方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径大小及其比值无直接关系（表9-2）。
3.影响配位关系的外因
就同一元素的离子来说，在不同的温度、压力、介质浓度等外界条件下形成的晶体其配位数也有差异。一般情况下，温度升高使阳离子的配位数减少，而压力加大使配位数增多。介质条件的影响较为复杂，如岩浆中碱金属浓度的增大有利于铝的硅酸盐（Al3+呈六次配位）向铝硅酸盐（Al3+呈四次配位）转变。环境条件与元素配位数的关系是成因矿物学的理论基础之一。
4.配位多面体的连接
在晶体结构中，中心原子或阳（阴）离子的配位多面体通过共用原子或阴（阳）离子，以共角顶（共用1个原子或离子）、共棱（共用2个原子或离子）或共面（共用3个以上的原子或离子）3种方式而连接。晶体结构可视为由配位多面体相互连接而成的体系，如金红石（TiO2）的晶体结构可视为由［TiO6］八面体以共棱的方式连接成平行Z轴延伸的“链”，而这些平行排列的链再以共角顶方式相连接而成的一种配位多面体体系。
图9-10 一些常见元素的有效离子半径随配位数变化的函数关系
（据W.D.Nesse，2000）
粗黑线表示与4，6，8，12个氧呈配位关系的阳离子大小范围
表9-2 部分具共价键的矿物晶体中原子的配位数与配位多面体