我认为有．
不过一般是不用大小写的的，
只是在作为字母的时候有大小写，
作为拼音的时候就没有大小写了．
比如说在一句话的句首（有标注拼音的）
第一个字的拼音的第一个字母是应该大写的．
如：Wo shi yi ge zhong guo ren.
我 是 一 个 中 国 人．
（声调在此不方便标出，故省略）
参考资料：《汉语拼音方案》
汉语拼音方案
一、字母表
二、声母表
三、韵母表
四、声调符号
五、隔音符号
一、字母表
字母 名称
Aɑ ㄚ
Bb ㄅㄝ
Cc ㄘㄝ
Dd ㄉㄝ
Ee ㄜ
Ff ㄝㄈ
Gɡ ㄍㄝ
Hh ㄏㄚ
Ii ㄧ
Jj ㄐㄧㄝ
Kk ㄎㄝ
Ll ㄝㄌ
Mm ㄝㄇ
Nn ㄋㄝ
Oo ㄛ
Pp ㄆㄝ
Qq ㄑㄧㄡ
Rr ㄚㄦ
Ss ㄝㄙ
Tt ㄊㄝ
Uu ㄨ
Vv ㄞㄝ
Ww ㄨㄚ
Xx ㄒㄧ
Yy ㄧㄚ
Zz ㄗㄝ
二、声母表
b p m f d t n l
ㄅ玻 ㄆ坡 ㄇ摸 ㄈ佛 ㄉ得 ㄊ特 ㄋ讷 ㄌ勒
ɡ k h j q x
ㄍ哥 ㄎ科 ㄏ喝 ㄐ基 ㄑ欺 ㄒ希
zh ch sh r z c s
ㄓ知 ㄔ蚩 ㄕ诗 ㄖ日 ㄗ资 ㄘ雌 ㄙ思
三、韵母表
i ㄧ 衣
u ㄨ 乌
ü ㄩ 迂
ɑ ㄚ 啊
iɑ ㄧㄚ 呀
uɑ ㄨㄚ 蛙
o ㄛ 喔
uo ㄨㄛ 窝
e ㄜ 鹅
ie ㄧㄝ 耶
eü ㄩㄝ约
ɑi ㄞ 哀
uɑi ㄨㄞ 歪
ei ㄟ 诶
uei ㄨㄟ 威
ɑo ㄠ 熬
iɑo ㄧㄠ 腰
ou ㄡ 欧
iou ㄡ 忧
ɑn ㄢ 安
iɑn ㄧㄢ 烟
uɑn ㄨㄢ 弯
üɑn ㄩㄢ 冤
en ㄣ 恩
in ㄧㄣ 因
uen ㄨㄣ 温
ün ㄩㄣ 晕
ɑnɡ ㄤ 昂
iɑnɡ ㄧㄤ 央
uɑnɡ ㄨㄤ 汪
enɡ ㄥ 亨的韵母
inɡ ㄧㄥ 英
uenɡ ㄨㄥ 翁
onɡ ㄨㄙ轰的韵母
ionɡ ㄩㄥ 雍
(1)"知、蚩、诗、日、资、雌、思”等字的韵母用i。
(2)韵母ㄦ写成er，用做韵尾的时候写成r。
(3)韵母ㄝ单用的时候写成ê。
(4)i 行的韵母，前面没有声母的时候，写成yi（衣）， yɑ（呀）， ye（耶）， yɑo（腰），you（忧），yɑn（烟），yin（因），yɑnɡ（央），yinɡ（英），yonɡ（雍）。u 行的韵母，前面没有声母的时候，写成wu（乌）， wɑ（蛙）， wo（窝）， wɑi（歪），wei（威），wɑn（弯），wen（温），wɑnɡ（汪），wenɡ（翁）ü 行的韵母跟声母j,q,x拼的时候，写成ju（居），qu（区），xu（虚），ü上两点也省略；但是跟声母l,n拼的时候，仍然写成lü（吕），nü（女）。
(5)iou,uei,uen前面加声母的时候，写成iu,ui,un，例如niu（牛），ɡui（归），lun（论）。
四、声调符号
阴平 阳平 上声 去声
� � ∨ �
声调符号标在音节的主要母音上。轻声不标。
例如：
妈 mā 麻 má 马 mǎ 骂 mà 吗 mɑ
阴平 阳平 上声 去声 轻声
五、隔音符号
ɑ，o，e开头的音节连接在其它音节后面的时候，如果音节的界限发生混淆，用隔音符号(')隔开，例如pi'ɑo（皮袄）。
参考资料：http://www.edu.cn/20011114/3009777.shtml