周期表中,ⅢB 族有32 种元素,包括钪,钇,镧,锕,其中镧这一格代表15 种镧
系元素( 71 ~ 57 = Z ),锕这一格代表15 种锕系元素( 103 ~ 89 = Z ),下面分别讨论镧系和锕系元素.
23-1 镧系元素
1,通性:
(1)概念:镧系包括从Lu La ~ 的15 种元素,用Ln 表示,又由于Y 在矿物中的
与镧系共生,其
原子半径和离子半径与镧系元素接近,所以又把Y 和镧系元素合称希土
元素,用RE 表示.
(2)电子层结构
镧系内,自La 以后,增加的电子填充在f 4 亚层上, f 有t 个轨道,共可容纳14
个电子,所以La 后出现14 种元素,称为第一内过渡系.锕系后14 种元素称第二内过
渡元素,92 号U 以后的元素又叫超铀元素.
镧系元素原子的最外面两层的电子结构相似,
不同在于f 4 内层,因此化学性质非常相似,在周期表中占一格.
(3)氧化态:
主要价态为+Ⅲ,+Ⅳ,但不及+Ⅱ稳定,+Ⅱ价态为很强的
还原剂+ 2 Sm (钐),+Ⅳ
为很强的氧化剂如: + 4 Ce (铈)(能存在于溶液中), + 2 Eu (铕), + 2 Yb (镱)能存在于溶液中.
它们的氧化态与电子层的构型有关,如14 7 0 , , f f f 特别稳定,另外还与其
热力学和
动力学因素有关.
(4)原子半径和离子半径:
镧系元素的原子半径和离子半径随着
原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩.随着原子序数的增加,电子填入f 4 层,而f 4 电子对核的屏蔽不如内层电子,因而随着原子序数的增加,对外层电子吸引力增加,原子半径,离子半径逐渐减小.其中铕( Eu )和镱(Yb )的原子半径变化趋势反常,是因为它们分别具有7 4 f 和14 4 f 的稳定结构,对
原子核有较大的屏蔽作用.另外,在它们的金属晶体中它们仅能给出2 个s 电子形成金属键,原子之间的结合力不像其他镧系元素那样强,所以金属铕和镱的密度较低,熔点也较低,升华能也比相邻的元素低.
由于镧系收缩,钇(Y )与铽(Tb )和镝( Dy )的原子半径,+Ⅲ离子半径接近,
使钇成为希土元素的成员.另外,由于镧系收缩,使钛分族的锆,铪,钒分族的铌,钽,铬分族的钼和钨的原
子半径,离子半径十分接近,化学性质相似,常共生存在,难以分离.
(5)+Ⅲ离子颜色:
一些
镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色,如果
阳离子为无色,在结晶盐和水
溶液中都保持+ 3 Ln 的特征颜色,变化规律为:绿,无,无无,黄,粉红,淡紫,红,黄,无,无,无,无,无,绿,淡紫,粉
周期性变化
离子的颜色通常与未成对电子有关,而颜色的观念一般以光谱中的可见区为限.因此,可能有些离子是顺磁性的,应该有颜色,但实际为无色,原因是离子的吸收光谱在可见区以外.
(6)标准电极电势:
镧系金属是一种较强的还原剂,其还原能力仅次于碱金属K Na Li , , 和碱土金属Ba Sr Ca Mg而随着原子序数增加,其还原能力是逐渐减弱的.一般Θ+ Ln Ln / 3 在2 . 2 ~ 5 . 2 其间,而+ 2 Ln 离子也是强还原剂, + 4 Ln 是强氧化剂.
V 68 . 2 3 4 Pr / Pr = Θ+ + + 4 Pr (镨)将会氧化水,所以+ 4 Pr 在水溶液中不能存在.
2,镧系元素的存在和用途:
从18 世纪90 年代发现元素钇起,到20 世纪40 年代找到钷止,前后经历了150 多年的时间,人们才找齐了希土家族的16 个"姐妹".根据发现的先后,依次排列是:钇,铈,镧,铽,铒,钬,镱,钐,铥,钆,钕,镨,镝,铕,镥,钷这些元素的氧化物都不溶于水(氢氧化物也不溶于水),也没有金属光泽,模样倒跟泥土很相象,当时又比较稀少,所以化学家把它们叫做
稀土元素,也叫稀土金属.事实上,稀土元素在地壳中的含量并不稀少,总含量比铅,锡,锌等常见金属还多,只是由于在地壳的分布比较分散,而且它们的性质又十分相似,使分离和提纯都较困难.我国稀土金属矿藏丰富,总储量比世界上其他国家的总储量还要多5 倍.包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿,这里建立了全国最大的稀土科研机构.目前,这里能够向国内外提供成百种稀土产品,以满足工农业的需要.
镧系元素的重要化合物:
(1)三价化合物:
1 氧化物和氢氧化物:
对所有镧系元素,三价是其特征氧化态.
a)卤化物:
镧系元素的氟化物3 LnF 不溶于水,即使在含L mol / 3 3 HNO 的+ 3 Ln 盐溶液中
加入HF 或 F ,也可得到氟化物的沉淀.这是镧系元素离子的特性检验方法.
氟化物易溶于水,在水溶液中结晶出水合物,有的结晶出六水合氯化物.无水氯化
物不易从加热水合物得到,因为加热时生成氯氧化物LnOCl .
b)硫酸盐:
1 硫酸盐的
溶解度随温度升高而减小.
2 易形成
复盐:如 O H SO Na SO Ln 2 4 2 3 4 2 2 )
草酸盐: 3 4 2 2 ) ( O C Ln 是重要的镧系盐类之一,因为它们在酸性溶液中的难溶性,
使镧系元素离子能以草酸盐形式析出而同其他许多金属离子分离开来.
(2)配合物:
镧系元素的+ 3 M 离子,除水合离子外,它们的配合物为数不多,只有与强
螯合剂形成的螯合物比较稳定,事实上镧系元素在配合物化学方面与+ + 2 2 , Ba Ca 相似,而与d
过渡元素差别较大,原因如下:
+ 3 Ln 离子的基态: f 4 轨道与正常价电子轨道p s d 6 6 5 相比居于内层,因此f 4
电子被有效地屏蔽起来,成为一种希有气体型结构的离子,所以f 4 电子在通常情况下
不参与成键,只有更高能量的轨道可以形成
共价键,而且配位场稳定化能相当小,约为
L mol / 4 .
+ 3 Ln 离子比较大,而且又是希有气体型结构的离子,这方面与Ba Ca, 相似,因
此金属与配位体之间的作用靠静电吸引,具有相当的离子性质,而与配位体的共价作用
减弱.d 过渡元素则不同,具有很强的形成配合物的倾向.
3 水是强的配位体,在水介质中加入任何配位体与大量水竞争+ 3 Ln 离子的配位位
置,通常是困难的.只有很强的配位体,特别是螯合剂才能与+ 3 Ln 形成稳定的配合物.
例如: + 3 Ln 与
乙二胺四乙酸 → ) ( ) ( EDTA Zn EDTA
这些配合物在碱性溶液中很稳定,它们的稳定性随着溶液的酸度增大而降低,随着镧系元素的原子序数增加而增大.这种变化规律可用于希土元素的分离.
23-2 锕系元素
锕系元素又称f 5 过渡系,它是在周期表中锕( 89 = Z )以后的14 种元素,它们都具有
放射性.
一,锕系元素的电子层构型:
两种构型: 2 7 5 ] [ s f Rn n
2 1 1 7 6 5 ] [ s d f Rn n (锕和钍无f 5 电子)
这两种电子构型之间的竞争,决定于二者的能量.
二,氧化态:
锕系元素中前面一部分元素( Am Th ~ )存在多种氧化态, Am 以后的元素在
水溶液中氧化态是+Ⅲ.这是因为锕系元素中的前一半, d f 6 5 → 跃迁所需的能量
比镧系元素d f 5 4 → 跃迁要少些,因此锕系的前一半元素提供更多的成键电子的倾
向要大些,它们存在较高的价态是必然的结果.
三,离子半径:
这些元素+Ⅲ离子的最外层电子是已填满的p 6 层,随着原子序数的增加,电子
进入f 5 层,而f 5 电子不能完全屏蔽增加的核电荷,使有效核电荷增加,因而产生
类似镧系收缩的锕系收缩.
四,离子的颜色:
锕系元素不同类型的离子在水溶液中除少数离子为无色外,大部分离子都是显色
的.