一、概述
煤主要是由植物残骸形成的固体可燃矿产,其组成中既有有机质,也有无机质,几乎包含了地壳内常见矿物的各种元素,目前已发现的与煤伴生的元素已有60多种。这些伴生的元素虽含量不高,但大部分的平均含量都超过了地壳中该元素的平均含量(克拉克值)。煤中的微量元素或称痕量元素一词起源于19世纪中叶,由于用光谱分析法测定煤中的元素成分时只能定性地确定有微量或痕量化学元素的存在,故称为微量或痕量元素。
煤中微量元素的聚集决定于成煤原始物质的元素组成、煤的形成环境特征,以及成煤期和成煤期后所经历的各种物理化学作用及地球化学作用。依据煤中伴生微量元素与成煤作用的关系,微量元素的来源是多方面的。有的微量元素是在造煤植物生存状态时具有的,以后又带入煤中,有的元素是在成煤植物死后堆积于泥炭沼泽中,由于外部营力(如风、水、大气降水等)的作用带进了矿物杂质;有的微量元素是在成煤物质形成泥炭并被埋藏后,在煤化作用的过程中因地壳中的循环由水从上覆地层中淋溶渗滤沿孔隙及构造裂隙带入到煤中的;有的微量元素则是在成煤之后,由于后期火成岩侵入接触、挥发气体、热液活动带入到煤中的。
许多研究结果表明,在煤中伴生微量元素的富集过程中,有机质一直起着重要作用。其中,植物残骸在沼泽内的腐解过程对元素的迁移和富集具有更为突出的作用。煤中微量元素的富集基本是化学和物理的吸附作用,即成煤物质分解所形成的腐植酸和腐植质具有很高的吸附能力,这在成煤的初期阶段对微量元素的富集是有利的原因。此外,配合作用可以改变一些微量元素的迁移和富集能力,即在泥炭沼泽中由于含氨基、羟基、羧基等功能团和腐植质等有机物质,它们都可作为配位体与金属离子相配合。有的元素形成的金属有机配合物难溶于水,从而因其迁移的能力降低而富集,有的则易溶于水而大大增加了该元素的迁移能力。对于绝大多数微量元素来说,它们在成煤沼泽等水体中的浓度一般都很小,几乎不可能由于超过其溶度积而从溶液中析出。因此,作为吸附剂的腐植质等的吸附作用,就成为元素迁移、富集的基本方式。
在煤层内和煤层之间,微量元素的含量分布是由许多地质因素及地球化学因素决定的。
煤中的微量元素含量多少,明显地依赖于成煤环境,尤其是环境的pH和Eh值的变化,这种变化不仅影响到煤岩组分的差异、沼泽环境的不同,也影响到微量元素的聚集和分散。
微量元素与有机质的亲和力各不相同,有些具有高离子势的金属元素,如铍、锗、铀、锆等几乎完全能与煤中有机质结合,具有强的有机亲和能力,主要富集于煤的凝胶化组分中。据民切夫(1972)有关褐煤煤岩组分与一些微量元素含量的资料表明,与原煤比较,木煤体富集钒、锰、锶、钡,镜质体中富集铅、镍,凝胶体中富集钴、砷、银、钼、锗、锡,丝质体中富集钇、铍、镱、锌。丝质体对元素的富集主要是由于矿化作用的结果,但钇和镱的富集可能与有机物质有关。
煤中微量元素的富集也受到接触变质作用及区域变质作用的影响。接触变质作用往往是由较年轻的火成岩侵入而造成,大多伴有矿化作用,由于侵入体具有挥发性气体及热液等作用,从而使一些微量元素富集。区域变质作用明显地影响到许多元素,如硼、锗等的富集,且随着变质程度的增高使微量元素含量减少。这是因为煤化作用时的矿物组分(碳酸盐、氧化物及其他盐类)可自腐植酸和其他有机化合物中离析出来,而可溶组分(如GeO2或Na2GeO3)就由循环水将它们从煤层中带出。
许多微量元素的富集常常与煤层的地层层位有关,在煤层内又往往富集于煤层的近顶、底板和近夹矸的分层中。其中,关于含煤地层的地质时代(即层位)对微量元素的影响,主要是随着地质历史的演化,各种地质作用的特征和古植物演化及古气候、古环境等都会发生不可逆的改变所致,但具体的影响机理、影响微量元素富集的范围、程度等仍属待研究的问题。对于煤层近顶、底板分层和近夹矸分层中微量元素的富集机理,有人认为是泥炭沼泽堆积的前后进入沼泽中的矿物和富含矿物质的溶液比其他时期较多而形成。
较多的研究者则认为,这种微量元素近煤层顶、底板及近夹矸的富集是由于在成岩作用中或以后,微量元素从煤层或泥炭层的围岩中由扩散作用和渗透作用而富集,形成近围岩煤层的富集带,所以称为接触带富集作用,而煤层内部的扩散主要是直接在凝胶化物质中进行的。这种认识更进一步说明薄煤层及透镜体煤层中微量元素易于富集的原因。
煤中伴生的微量元素的富集不仅与有机质关系密切,而且也与无机质的灰分有关。一些微量元素随着某种成因类型的矿物质(即微量元素载体)进入煤层或泥炭层后与有机质相结合,这种矿物质愈多,煤中微量元素聚集得愈多。
除上述各种因素外,煤层形成的古地理条件也影响微量元素的富集。如靠近含煤盆地的边缘或近物源区的煤中,微量元素有富集的趋势;有些微量元素在陆相煤盆地内含量高,近海煤盆地内则含量低,如煤中的锗等。此外,有些煤中的微量元素富集与同期或准同期岩浆活动和火山活动有关。
煤中微量元素富集到适宜开发利用的含量,就可作为有用矿产资源加以利用。随着煤炭的应用范围日益扩大,煤中微量元素的研究已愈来愈多地涉及许多问题。例如,煤质的评价、煤的洗选加工、煤矸石的处理和煤渣的无害处理、煤的综合利用、环境保护,以及煤的气化、液化等过程中微量元素的作用研究等。在煤田地质研究中,煤中微量元素的研究对煤层对比、煤化作用研究及成煤环境分析提供方法和依据。
在煤加工利用时,煤中的微量元素会转化到液态碳氢化合物产物、焦炭及其他产物中。在煤的复杂转化过程中,有时微量元素可起到催化剂或抑制剂的作用,但有些元素则由于煤的燃烧或煤及煤渣的风氧化可以释放到周围的环境中,其中有些则通过一定形式成为动物、植物和人类生存的有毒物质。根据美国的资料,煤在燃烧中形成的若干放射性核素,如铀、钍、氚、氩、惰性气体、碘、氡、钋等同位素,极易成为人体致癌的毒素。
随着核子工业及电子工业的发展,对稀有金属的需求迅速增加,许多国家开展了煤中微量元素的研究与利用。近期已广泛研究了煤中有毒性、放射性、腐蚀性微量元素。我国煤中伴生的微量元素以锗、铀、钒等最为丰富,现分别列述于下。
二、铀
铀是现代原子能工业主要的原料,与煤伴生的铀矿是该种矿床的重要类型之一。煤中伴生铀的工业品位要求一般为0.02%。
目前已知具有工业价值的富铀煤层大多形成于陆相沉积环境,尤其在褐煤层中较多。这些富铀煤层多位于煤盆地基底结晶岩之上,有的与酸性喷出岩互层出现。此外,浅海相沥青质页岩或我国的石煤也普遍含有铀,且常与磷、钒等元素共生。这类铀矿床储量大,但品位低。
铀在煤中主要以铀的有机化合物出现。在泥炭堆积时期,多呈易溶铀有机配合物形式迁移,以不同的腐植酸盐配合物方式被搬运。当腐植酸氧化后,配合物遭破坏,或者铀有机配合物与某些盐类起化学反应,或由于吸附作用而沉淀下来;铀也可呈铀的胶溶体形式迁移,受到有机质等的还原作用也可沉淀下来。
在泥炭堆积和成煤阶段,有机质对铀的富集作用明显。植物残骸分解形成的腐植酸溶液,能使进入沼泽水中的铀的配合物分解,形成铀酰离子,通过吸附作用、离子交换或配合、螯合作用而形成铀酰腐植酸盐。成煤阶段中,由于Eh值降低,与腐植酸呈吸附、配合或离子交换的铀酰离子解吸,受到还原作用而沉淀成富铀体。
关于铀在煤中的聚集形成,Denson(1959)曾依据与煤化作用的关系提出了3种假说,即:原生铀,指在煤化作用以前,在沼泽水中生存的植物或死亡后的有机质从地面水中获取堆积而成;成岩铀,指在煤化作用中由水将煤盆地边缘的铀或含铀的沉积物带入煤中而成;表生铀,指煤化作用之后及围岩固结之后,由地下水从热液或不整合上覆的火山岩带入到煤中而成。
铀多富集于煤层的顶、底板附近,并向煤层中心含量逐渐减低。铀的含量多随煤灰分的增加而减少。Breger和Schopf(1955)曾研究了美国田纳西和俄亥俄上泥盆统的烟煤煤层和透镜体,其煤灰分与铀含量如表11-2所示。
表11-2 煤灰分与铀含量关系
(据Breger等,1955)
这种低灰分高铀含量的现象,主要是由于在沉积作用和煤化作用中被水携带的铀由腐植酸有机化合物吸附而形成。Breger等(1955)认为碱或碱土金属的铀酰碳酸盐配合物在水中不稳定,于酸性环境中形成铀酰离子UO2+,与煤中的有机组分形成铀酰有机配合物。
铀含量与煤岩组分的关系,往往显示凝胶化组分多时含铀较高。在含煤岩系各煤层中,铀的分布多富集于煤系的底部煤层。我国云南省许多褐煤盆地中,铀相对富集于盆地底部煤层。如漾田褐煤盆地内的五层煤中,自下而上煤样的铀平均含量分别为21.7×10-6,17.6×10-6,11.9×10-6,15.3×10-6和7.1×10-6。
三、锗
锗属稀有分散元素,主要以伴生组分赋存于煤层中。一般含量不高,每吨煤中达20g即可加工利用。从煤灰、煤烟灰及其他煤的加工产品中提取锗的工艺较为简单,已成为锗的重要来源之一。
锗在煤层内的分布往往富集于顶、底板附近;此外,在薄煤层和透镜体中锗的含量较为富集。
煤中锗的主要赋存状态,有的以腐植酸盐的形式存在,有的以吸附状态或其他锗金属有机化合物的形式存在,另有的以硅酸盐或硫化物形式及含锗的氧化物形式存在。
锗在煤中的富集,决定于成煤过程中锗的供源,以及足够的腐植酸。腐植酸带有大量活性官能团,有较大的表面吸附能力和较强的离子交换能力,锗在表生地球化学活动中为一种极为活泼的元素,最易为煤中腐植酸所捕获而形成腐植酸配合物。在泥炭沼泽中腐植酸过剩,因此锗在煤中的富集主要决定于煤盆地介质中是否具有丰富的锗离子或其化合物。通常各类花岗岩、花岗片麻岩、基性—酸性火成岩及混合变质岩等锗含量较高,形成富锗母岩;其次,锗从母岩晶格中迁出受岩石本身的风化难易程度及所处的构造和水文等风化作用条件决定。构造稳定地区,岩石以化学风化为主,因而有利于锗的迁移。由此可知,相对稳定缓慢沉降的环境对煤中锗的富集较为有利。在成煤过程中,有利的气候和雨量充分、温差变化较明显,以及物源区地表水对于锗有较强的溶解能力等是锗在煤中富集的有利水文地球化学条件。
锗为有机亲和性较强的元素之一,一般煤中镜质组含量高则锗的含量也较高。丝质组对锗元素的吸附较差,这是因为在成煤过程中丝质组分中缺少有较高吸附能力的腐植物质。由于锗是与有机质共生,所以锗在煤中的分布也显示低灰分高锗含量的现象。
锗在煤层中的分布往往自煤层中向外侧边缘增高,常常富集于煤层顶、底板附近,及薄煤层及砂质、黏土质岩石中煤透镜体内。锗的聚集也多与煤层的顶、底板岩性有关。与砂岩相邻的煤层要比靠近黏土岩的煤层锗含量高。
锗的含量往往也与煤层的地层时代有关。煤层层位年轻,锗含量高。这不仅是由于煤化作用增强影响了煤层中锗的富集,而且还由于围岩受到相应的成岩作用及变质作用而减低了孔隙度,影响了溶液的渗滤。
四、钒
钒的分布相当分散,多与其他元素伴生形成含钒矿床。根据工业部门的规定,V2O5的含量在0.5%为边界品位,0.7%为工业品位。所以,将V2O5为0.5%~1%的岩石称为钒矿石,大于1%的则称富钒矿石。我国早古生代“石煤”是一种含硅泥质的腐泥无烟煤,其中钒含量很高,有的高达1.18%。
钒在沉积岩层中的富集与有机质有密切关系。张爱云等(1987)的研究表明,V2O5含量随浮游生物外皮含量增加而提高,呈良好的正相关关系。浮游生物外皮是被囊动物某些亚门的有机质外壁,这种浮游动物可以将海水中仅有数百万分之一克的钒逐渐聚集在它们的躯体内,生物死亡后埋藏成沉积物,因此钒在海底沉积物中得到富集。
钒的赋存状态,有的富集于有机物质中,有的富集于黏土矿物中,有的则形成独立的钒矿物。
我国石煤中的钒大多聚集于滞水还原环境中,多位于陆棚海局限盆地、边缘海斜坡和边缘海盆地中。
在我国的石煤中,钒矿层的层位、厚度和品位有对称分布的特征,多以富矿层位为中心。富矿层位发育在海退小旋回向海侵小旋回过渡的部位,并且与含钙量、粗细碎屑含量及磷结核含量等有关。
五、煤中的其他微量元素
煤中除了前述的几种稀有元素易于富集外,有时也可富集铍、锂、铷、铼、铟、铊、钍、钛、铌、钽、锆、锶、钨、银、金、铂等微量元素。这些元素由于得到日益广泛的应用,因而愈来愈受到人们的重视。例如,铍在原子能、火箭、导弹、航空和宇宙航行及电子工业中都具有重要地位,有人称它为空间金属。
铍在煤中以有机结合为主,多和镜质组有密切共生关系,煤中铍的含量不高,达(10~20)×10-6,也有高达40×10-6者。含铍的煤层一般分布于聚煤盆地的边缘。在煤的利用过程中,煤中的铍对周围环境有很大影响,它是一种剧毒元素,可致癌,因此世界各国关注煤中铍的回收和综合利用。
煤层中也可富集锂。由于锂的氧化物LiO2不易挥发,所以煤灰中的锂更加富集。由于锂主要用于宇宙航行、原子能、军工和化学等工业,因此从煤中提取锂的研究已引起注意。
锶、铷等元素也曾在煤中发现,但铷含量极微,锶含量可达(20~50)×10-6。
铼可作为宇宙飞船中耐高温部件的材料,铼、钨和钍的合金可用作电子管元件。铼在煤中富集品位达到2×10-6以上时,即有工业提取价值,我国煤中铼的品位较低,多为1×10-6以下。