最高正价其实是个很模糊的概念。按照中学的知识，可能会认为原子最外层电子数就是这个元素能达到的最高的正价。但其实这样判断是很不正确的。即使是对于主族元素，也有不少例外，比如铯Cs，最外层电子数只有1，但实际上它目前最高能达到正5价（部分内层电子也参与了成键）。对于电子排布更复杂的
过渡金属，更是没法通过外层电子数确定它的理论最高正价。
所以有正价，就一定存在一个“最高正价”，只是这个最高正价不一定等于外层电子数。
在主族元素中，有正价，但正价不能达到自己外层电子数的，只有氧，氧最外层有6个电子，但是最高只有+2价。铯的最高正价可以超过其最外层电子数，比如五氟化铯（CsF5），部分内层电子也可以参与成键，毕竟铯失去一个电子后和氙是等电子体，氙能被氧化，那Cs+也有可能被继续氧化。
氟没有正价，因为它是非金属性最强的元素，没有其他元素能氧化它。
如果算上0族元素，不考虑氡这个
放射性元素。0族元素外层电子是8。那么氙是有所谓的“最高正价”+8价的，氪最高有+2价。氟化氩很不稳定，但氩的吸电子能力不如氟，所以它应该也有+1或+2价，但肯定没有+8价。而氦氖是
元素周期表最右上角的元素（一般不考虑
稀有气体的话，氟就是最右上角的元素），是氟“背后”的元素，吸电子能力超过氟，氟无法氧化它们，没有正价，由于它们自身已经是饱和结构，所以也没有负价。
所以总结一下，如果认为主族元素和0族元素的外层电子是它们的“最高正价”的话，那么有正价但没有“最高正价”的是：氪、氧、氩（氟化氩瞬间分解）。没有正价的是氟、氖、氦（氦氖比氟更难失去电子，没有元素能氧化它们）。
过渡金属电子排布比较复杂，无法通过这种方式确定“最高正价”。另外，在物理作用下，任何原子都可以失去电子，形成
正离子（例如著名的
阿尔法粒子，就是氦的正离子），甚至离子团，但不属于化合物，也不属于宏观物质，不在讨论范围。