自然水溶液pH值控制反应及其计算

Question

如题所述

Answer 1

(一)水溶液pH 值的控制反应

天然水溶液因溶解大量物质,而酸碱度偏离中性,主要受两类溶解作用控制:

1)溶解酸性物质,如CO₂、H₂ S、SO₂、HCl、HF 等,则增加水溶液的 [H⁺],使溶液变酸性,如反应

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此反应为大气被SO₂ 污染时雨水的酸化反应。当水溶液与自然气体物质接触时,因溶解酸酐物质而酸化,如大气圈、火山喷气、岩浆射气、大气污染物以及生物成因物质等。

2)自然水溶解碱性元素,如与岩石接触,通过矿物的水解作用, K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子进入水中,增高OH^-离子浓度,使水溶液向碱性变化,如:

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自然体系都是开放体系,两类反应不同程度地同时进行,如水同时与大气和岩石接触,中和作用是必然的结果,加之不同成因水的混合、稀释等,水的酸碱度总体向中性方向发展,称为自然调节作用。自然界极端酸性和碱性的水产生于局部条件为暂时现象,通过与环境的物质交换,迅速中和。大量实测自然水溶液的 pH 值绝大多数变动于 4～9范围之间 (图4-9)。

图4-9 某些自然水介质中 pH-E _h 的大致范围

(据Garrels et al.,1956)

(二)自然水中CO₂ 的电离平衡及pH值计算

在地表(以及地深)形成的经过一定演化的水的酸碱度,受环境中丰度高的弱酸和弱碱性物质的控制,如CO₂、H₂ S、CaO、MgO等。其特点是丰度高,具有弱电离性,无论是反应的强度和可供给的量都足够影响作为宏量存在的 H₂O的电离反应 (式(4-13)),因此是计算自然水pH的主要因素。以下首先根据 CO₂ 的溶解和电离反应推导 pH 值的基本关系式。水的电离反应和平衡常数前面已谈论过,CO₂ 的溶解和电离反应如下:

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这三个反应的标准平衡常数分别为

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应用热力学公式计算各反应的标准自由能变化及平衡常数,如 25℃,P=0.1MPa下,对于水电离反应有

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代入化学等温方程

,得

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同理可求得25℃,0.1MPa下反应(4-23)～(4-25)的

,如表4-4所示。

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假设为理想溶液:a_i=c_i(组分i的体积摩尔浓度),

,

,将表中所列K_w、

分别代入上述方程,联立方程组就可以求得

,即溶液的pH值。如计算25℃,0.1MPa下雨水的pH值 (饶纪龙,1979),因雨水只与大气接触溶解其中的CO₂ ,故代入常数值,重列方程组得

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为求解方程代入大气中CO₂分压,

=3.2×10^-4bar=10^-3.5×10⁵Pa。再补充一个溶液电中性平衡式,根据离子体系的电中性原理,电离反应结果,体系中正电荷离子浓度等于负电荷离子的浓度和,有

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方程中的系数作如下考虑:由于H⁺与OH^-或

的电价相同而符号相反,它们之间维持电荷平衡是一对一的关系,因此方程中的系数相同(均为1),而为与一个

离子保持电平衡,需要2个H⁺,因此它们之间进行电价补偿时只需要 [H⁺]浓度的一半的[

],因此方程中乘[

]的系数为2。将五个方程联立,用近似解法得:[H⁺]=10^-5.7 ,pH=5.7。

求得雨水的pH=5.7。上列计算以达到反应平衡为前提,降雨过程因时间短促,多数未达到平衡,因此实际雨水 pH 大于 5.7,大多为 6±。由计算得知雨水的酸度受大气

控制,可以设想在火山活动地区以及大气受CO₂污染的工业城市上空CO₂的浓度升高,雨水pH 值可能会小于5.7。在地球形成初期的原始大气圈为还原、富 H₂ O 和 CO₂的,假设当时

=0.1MPa,则可以计算得雨水的pH=3.95。

(三)地表水的pH 值计算

pH=5.7 的雨水到达地表与岩石反应,又加入了一系列的反应平衡,pH 改变,可以分不同地质情况进行计算。

1.石灰岩发育地区的地表水

其特点是与大气接触并与石灰岩反应,方程式如下:

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与式 (4-27)相加得:

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反应(4-37)控制着地表方解石的溶解和沉淀,式中H₂CO₃的活度又暗含着

的控制作用,同体系所处的压力有关。当 H⁺增高时反应向右移动,CaCO₃ 溶解,石灰岩地区的溶蚀地形由此形成;相反 H⁺浓度降低,即 pH 值增高则平衡向左移动,方解石沉淀,如喀斯特地貌的石笋、钟乳石的形成。

25℃, 0.1MPa下,平衡时:

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应用与上节相类似的方法,可求解得 [H⁺]=10^-8.4 mol·dm^-3 ,pH=8.4。

因此,石灰岩发育地区的地表水 (同时与大气接触)为碱性溶液 (pH=8.4)。其原因是大气CO₂ 溶解在水中增加了CaCO₃ 的溶解度。因此在与大气平衡的地表水中 CaCO₃比在纯蒸馏水中的溶解度 (1.3×10^-4mol·dm^-3)高约3倍 (4.7×10^-4mol·dm^-3)。Ca²⁺浓度的增高也增加了水中O H^-的浓度。

2.多种岩石出露区的土壤水的 pH 值

由于水溶液同岩石和土壤的化学反应,使很多离子带入溶液:Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、

、Cl^-等。据电中性原理有

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由式可知,水-岩反应进入水溶液的主要阴离子为

、Cl^-(和

),而其中的强电解质如Cl^-、

等,由于充分电离对溶液pH影响不大,仅

影响最大。因此,得出应用溶液中[

]值近似计算溶液pH值的方法,以代替建立许多化学反应方程复杂的求解法。将 (4-39)式变换得

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由(4-40)式可以理解∑c_A=[

]的意义为,将溶液中所有阳离子浓度总和减去与

和Cl^-平衡的属于强电解质的那部分阳离子的浓度,粗略可以看成是与

平衡的以Ca²⁺和Mg²⁺为主的阳离子的浓度之和。实际溶液中∑c_A≠[

],其差值取决于溶液的pH 值。因此有

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25℃时其标准平衡常数

,则

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代入

=400Pa,得

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因此,与大气接触处于水-岩反应体系中的土壤水、地表水和部分地下水的 pH 值受溶液中的∑c_A即碱度控制:

与∑c_A成反比,而pH值随溶液∑c_A的增大而升高,实际计算中∑c_A 可以按 (4-40)式实测,求得的结果是近似的。在植物稀少的地区,碱度为 10^-4→10^-3 mol·dm^-3 ,因此pH 值在 7.2～8.4 之间,土壤呈碱性。