(一)水溶液pH 值的控制反应
天然水溶液因溶解大量物质,而酸碱度偏离中性,主要受两类溶解作用控制:
1)溶解酸性物质,如CO2、H2 S、SO2、HCl、HF 等,则增加水溶液的 [H+],使溶液变酸性,如反应
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此反应为大气被SO2 污染时雨水的酸化反应。当水溶液与自然气体物质接触时,因溶解酸酐物质而酸化,如大气圈、火山喷气、岩浆射气、大气污染物以及生物成因物质等。
2)自然水溶解碱性元素,如与岩石接触,通过矿物的水解作用, K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子进入水中,增高OH-离子浓度,使水溶液向碱性变化,如:
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自然体系都是开放体系,两类反应不同程度地同时进行,如水同时与大气和岩石接触,中和作用是必然的结果,加之不同成因水的混合、稀释等,水的酸碱度总体向中性方向发展,称为自然调节作用。自然界极端酸性和碱性的水产生于局部条件为暂时现象,通过与环境的物质交换,迅速中和。大量实测自然水溶液的 pH 值绝大多数变动于 4~9范围之间 (图4-9)。
图4-9 某些自然水介质中 pH-E h 的大致范围
(据Garrels et al.,1956)
(二)自然水中CO2 的电离平衡及pH值计算
在地表(以及地深)形成的经过一定演化的水的酸碱度,受环境中丰度高的弱酸和弱碱性物质的控制,如CO2、H2 S、CaO、MgO等。其特点是丰度高,具有弱电离性,无论是反应的强度和可供给的量都足够影响作为宏量存在的 H2O的电离反应 (式(4-13)),因此是计算自然水pH的主要因素。以下首先根据 CO2 的溶解和电离反应推导 pH 值的基本关系式。水的电离反应和平衡常数前面已谈论过,CO2 的溶解和电离反应如下:
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这三个反应的标准平衡常数分别为
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应用热力学公式计算各反应的标准自由能变化及平衡常数,如 25℃,P=0.1MPa下,对于水电离反应有
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代入化学等温方程
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同理可求得25℃,0.1MPa下反应(4-23)~(4-25)的
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假设为理想溶液:ai=ci(组分i的体积摩尔浓度),
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为求解方程代入大气中CO2分压,
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方程中的系数作如下考虑:由于H+与OH-或
求得雨水的pH=5.7。上列计算以达到反应平衡为前提,降雨过程因时间短促,多数未达到平衡,因此实际雨水 pH 大于 5.7,大多为 6±。由计算得知雨水的酸度受大气
(三)地表水的pH 值计算
pH=5.7 的雨水到达地表与岩石反应,又加入了一系列的反应平衡,pH 改变,可以分不同地质情况进行计算。
1.石灰岩发育地区的地表水
其特点是与大气接触并与石灰岩反应,方程式如下:
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与式 (4-27)相加得:
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反应(4-37)控制着地表方解石的溶解和沉淀,式中H2CO3的活度又暗含着
25℃, 0.1MPa下,平衡时:
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应用与上节相类似的方法,可求解得 [H+]=10-8.4 mol·dm-3 ,pH=8.4。
因此,石灰岩发育地区的地表水 (同时与大气接触)为碱性溶液 (pH=8.4)。其原因是大气CO2 溶解在水中增加了CaCO3 的溶解度。因此在与大气平衡的地表水中 CaCO3比在纯蒸馏水中的溶解度 (1.3×10-4mol·dm-3)高约3倍 (4.7×10-4mol·dm-3)。Ca2+浓度的增高也增加了水中O H-的浓度。
2.多种岩石出露区的土壤水的 pH 值
由于水溶液同岩石和土壤的化学反应,使很多离子带入溶液:Na+、K+、Ca2+、Mg2+、
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由式可知,水-岩反应进入水溶液的主要阴离子为
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由(4-40)式可以理解∑cA=[
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25℃时其标准平衡常数
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代入
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因此,与大气接触处于水-岩反应体系中的土壤水、地表水和部分地下水的 pH 值受溶液中的∑cA即碱度控制: