连续纤维补强陶瓷基复合材料(Continuous FiberReinforced Ceramic Matrix Composites,简称CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。由于其具有高强度和高韧性,特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式,使其受到世界各国的极大关注。连续纤维增强陶瓷基复合材料已经开始在航天航空、国防等领域得到广泛应用[1~3]。20世纪70年代初,J Aveston[2]在连续纤维增强聚合物基复合材料和纤维增强金属基复合材料研究基础上,首次提出纤维增强陶瓷基复合材料的概念,为高性能陶瓷材料的研究与开发开辟了一个方向。随着纤维制备技术和其它相关技术的进步,人们逐步开发出制备这类材料的有效方法,使得纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术日渐成熟。20多年来,世界各国特别是欧美以及日本等对纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺和增强理论进行了大量的研究,取得了许多重要的成果,有的已经达到实用化水平。如法国生产的“Cerasep”可作为“Rafale”战斗机的喷气发动机和“Hermes”航天飞机的部件和内燃机的部件[4];SiO2纤维增强SiO2复合材料已用作“哥伦比亚号”和“挑战者号”航天飞机的隔热瓦[5]。由于纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的高温性能、高韧性、高比强、高比模以及热稳定性好等优点,能有效地克服对裂纹和热震的敏感性[6~7],因此,在代写论文重复使用的热防护领域有着重要的应用和广泛的市场。1 CFCC的选材原则[8]
1)陶瓷基体和纤维应该满足结构件的使用环境要求。使用环境包括:工作最低温度、最高温度、湿度、工作介质的腐蚀性等。
2)陶瓷基体和纤维间弹性模量的匹配。当复合材料承受负载时,其应力和弹性模量服从加和原则[4]。 σc=σfVf+σmVm(1)
Ec=EfVf+EmVm
Vf+Vm= 1
上述方程中,σ表示承受的应力,V为体积分数,E为弹性模量。下标c、f、m分别代表复合材料、纤维、基体。
在复合材料断裂前,基体和纤维其应变是一致的:
εc=εm=εf=σm/Em=σf/Ef(2)对于脆性基体复合材料,当基体的应变大于其临界断裂应变时基体发生断裂。由于基体的弹性变形非常小,所以在基体断裂瞬间,纤维并未充分发挥作用。假设基体断裂时,它所承担的应力分量全部转移给纤维。此时复合材料所承担的应力由式(1)和式(2)可得:
σc=σmu[1+Vf(EfEm-1)] (3)式中下标mu和f分别代表基体和纤维断裂。从式(3)可看出,对于脆性基体复合材料,如果基体的断裂应变小于纤维的断裂应变,要想提高复合材料的强度,必须Ef大于Em,选择高模量的纤维。这时Ef/Em越大,复合材料的强度越高。如果Ef小于Em,基体不仅得不到强化,反而会降低。
3)陶瓷基体和纤维的热膨胀系数的匹配。复合材料组元之间必须要满足物理化学相容性,其中最重要的就是热膨胀系数的匹配。设αm、αfa、αfr分别代表基体、纤维轴向和纤维径向热膨胀系数的平衡值。则基体所承受的应力:
轴向 σa= (αm-αfa)ΔTEm(4)
径向 σr= (αm-αfr)ΔTEm(5)
式中ΔT为应力驰豫温度与室温之差值,Em为基体的弹性模量。
如果αm>αfa,则σa为正值。复合材料冷却后纤维受压缩热残余应力,基体受拉伸热残余应力。这种热残余拉伸应力在材料使用时将叠加于外加拉伸载荷,对材料的强度不利。如果σa>σmu,材料在冷却过程中就可能垂直于纤维轴向形成微裂纹网络,使材料的性能大大降低。如果αm<αfa,则σa为负值,纤维受热残余拉伸应力,基体受压应力。这个应力可能抵消外加拉伸载荷,对材料性能的提高有益。但如果该应力过大,超过纤维的断裂应力时,对强化不利。
如果αm>αfr,则σr为正,那么纤维-基体界面则承受热压缩应力。过大的界面压应力使复合材料在断裂过程中难以形成纤维“脱粘”、“拔出”等吸能机制,对材料性能的提高不利。如果αm<αfr,则σr为负,那么界面受拉应力,适当的拉应力是有益的。
4)材料应满足结构的特殊要求,但组元之间不能发生明显的化学反应、溶解和严重的扩散。而且在满足性能要求的前提下,成本尽可能低。
2 CFCC的增韧机制
任何固体材料在载荷作用下,吸收能量的方式只有两种:材料变形和形成新的表面[9]。对于脆性的陶瓷材料而言,材料只能发生很小的变形,只能增加断裂表面,增加裂纹的扩展路径来消耗能量。对于CFCC其增韧机理主要包括因模量差异而引起的载荷转移、微裂纹增韧、裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等[10]。在轴向力作用下,CFCC断裂包括3个阶段(如图1(a)所示):OA段,此段应力水平较低,材料处于线弹性阶段。在A点开始出现线性偏离,A点为基体的极限强度,基体开始出现裂纹。AB段,随着应力的提高裂纹越来越多、越来越大[15]。在B点处复合材料内部纤维开始断裂,即B点为CFCC的极限强度。与单相的陶瓷材料相比(如图1(b)所示),虽然单相陶瓷的极限强度可能大于CFCC的极限强度,但是其应变值却远远小于CFCC的应变值,因此CFCC的断裂功远大于单相陶瓷的断裂功。BC段,随着应力的继续增加,纤维和基体脱粘,伴随着纤维的断裂和拔出(如图2所示)。在轴向力作用下,CFCC的断裂包括:基体开裂、纤维断裂、纤维脱粘、纤维拔出和纤维断裂等复杂过程。因此对于CFCC而言,纤维拔出和纤维桥接是主要的增韧
3 CFCC的制造方法
3.1 泥浆浸渗/热压法
这种方法是最早用于制备CFCC的方法,也是制备低熔点陶瓷基复合材料的传统方法[18]。工艺要点如下:将纤维束连续通过含有粘结剂的泥浆中,将浸有浆料的纤维缠绕于滚筒上,制成无纬布,经切片、叠加、热模压成形和热压烧结制备出CFCC。泥浆浸渗/热压法工艺过程如图3所示。
图3 泥浆浸渗/热压法工艺过程示意图
泥浆一般由液体介质、基体粉末和有机粘结剂组成,在热压过程中,随着粘结剂的挥发、逸出,将发生基体颗粒的重新分布、烧结和粘结流动等过程,从而获得致密的复合材料。
张建良等在碳纤维表面涂敷SiC和SiO2,用热压法制备了碳纤维补强氧化铝陶瓷基复合材料,使复合材料的弯曲强度增加47%,断裂韧性增加58%[19]。虽然此法在制造玻璃及玻璃陶瓷基复合材料方面取得了较好的效果,但是泥浆浸渗/热压法存在以下不足而使其应用范围受到限制[20]:只能制得一维或二维纤维强化复合材料,制造三维材料时,因热压使纤维骨架受到损伤;由于工艺的局限,难以制得形状复杂的大型构件。
3.2 原位化学反应法/化学气相渗透法[9]
化学气相渗透法(Chemical Vapor Infiltration,CVI)是20世纪60年代中期在化学气相沉积法(CVD)基础上发展起来的,二者的区别在于CVD主要从外表面开始沉积,而CVI则是通过空隙渗入预制体内部沉积[21]。CVI是制造CFCC最适合的方法之一,用CVI法可以在低温条件下制得高温陶瓷基体,制得的复合材料具有良好的机械性能;它具有能在同一个反应炉中同时沉积多个或不同形状的预制件,可方便地制备具有三维网络结构的CFCC以及可以通过控制沉积条件改变基体的显微结构等优点[22]。但主要缺陷是只能沉积简单的薄壁件,对于粗厚型件内部往往会出现孔洞,存在致密性差,材料沉积不均匀的问题,同时其工艺周期特别长,制备成本高。为了获得性能优良的CFCC,发展了各种CVI工艺,分为以下5类:均热CVI法、热梯度CVI法、激光CVI法、强制流CVI、微波CVI法等[23~26]。德国已经用CVI法制备出性能优异的二维SiC纤维增强陶瓷基复合材料,其弯曲强度达到500~560MPa、断裂韧性为25MPa·m1/2。
3.3 溶胶-凝胶法及聚合物先驱体裂解法[5]溶胶-凝胶法及聚合物先驱体裂解法又称先驱体转化法或聚合物浸渍裂解法,是近期发展出的制造CFCC的新方法[27]。其主要工艺:将具有一定形状的纤维坯体浸入多聚物液体中,使多聚物填满纤维间的空隙,然后将多聚物在一定条件下固化后,在一定气氛下使其发生高温分解,便制得CFCC[28]。溶胶-凝胶法主要用于氧化物陶瓷基体,而先驱体转化法主要用于非氧化物陶瓷基体。采用合适的聚合物裂解和多次浸渍的方法可以提高复合材料的致密度和提高复合材料的力学性能。国防科学技术大学采用先驱体液相浸渍工艺制备三维编织连续纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料[29~31],复合材料的弯曲强度达570MPa,断裂韧性为18.25MPa·m1/2,材料的密度为1.7~1.9 g/c。此法的优点是裂解温度低,材料制备过程中对纤维造成的热损伤和机械损伤较小;可制备形状复杂的异型构件。但这一工艺的缺点是烧结过程中基体出现较大的收缩;由于高温裂解过程中有小分子逸出,材料空隙率较高致密度低;为了达到较高的致密度,必须经过多次浸渗和高温处理,制备周期长。
3.4 熔融金属直接氧化法[18](Lanxide法)熔融金属直接氧化法是美国Lanxide公司首先提出并进行研究的,所以又称为Lanxide法。目前此法主要用于以氧化铝陶瓷为基体的CFCC,具体步骤如下:将编织成一定形状的纤维预制体的底部与熔融的铝合金接触,在空气中熔融的金属铝发生氧化反应生成Al2O3基体。Al2O3通过纤维坯体中的空隙由毛细管作用向上生长,最终坯体中的所有空隙被Al2O3填满,制成致密的CFCC。熔融金属直接氧化法制造CFCC示意图如图4所示。
图4 熔融金属直接氧化法制造CFCC示意图Lanxide法制备CFCC可以在900~1 000℃较低温度下进行,对纤维热损伤和机械损伤小,制备的复合材料具有高强度和高韧性;此法制备过程中不存在烧成收缩,也适合制备大型构件。但是由于复合材料中或多或少的会残留有一定量的金属,导致材料的高温抗蠕变性能降低,所制备的材料致密度较低[32]。
4 CFCC的界面改性
纤维与基体间界面的主要作用为传递作用和阻断作用,而这种作用与纤维和基体间的界面特性密切相关。要想制得性能优异的复合材料,则复合材料必须满足以下基本条件[5]:
1)纤维与基体间的界面结合适中;
2)纤维与基体间的物理和化学相容性好。
高温处理是纤维和基体产生结合强度的必要过程,因此在复合材料中,纤维与基体的反应和互扩散作用以及两者之间热膨胀系数的差异等使界面的形状、尺寸、成分和结构变得十分复杂。为了获得高强度高韧性的CFCC,必须严格控制纤维和基体间的界面结构与性能,使复合材料满足上述基本条件,从而获得较好的实现纤维的补强增韧作用。目前,较理想的方法是界面改性,主要是通过在纤维与基体间设计界面相来改善纤维与基体的界面特性,从而达到改善复合材料性能的要求。界面相应该具有以下功能:①传递载荷作用。纤维是主要的载荷承担者,因此界面相应有足够的强度使纤维承受大部分载荷。②缓解作用。界面相应具备缓解纤维与基体间界面残余热应力的作用,而且能降低纤维与基体间的互扩散。③松粘作用。界面相能使裂纹发生偏转,从而阻止裂纹进一步向纤维内部扩展[33~36]。
界面改性最主要的方法是引入第三相来阻止纤维与基体间的界面反应,具体方法有[37~40]:①纤维表面涂层(单一涂层或复合涂层);②采用复合纤维;③添加组分在界面处形成偏聚来改善界面特性。由于纤维表面涂层工艺简单、效果好,因此在制备CFCC中得到广泛应用。
5 结语
由于连续纤维增强陶瓷基复合材料有着优异的力学性能和优良的高温性能,特别是在燃气涡轮、发动机的叶片、高速轴承、活塞、航天飞机的防热体等都有重要的应用。近年来世界各国如美国、日本、德国、中国等都对CFCC的研究投入较多,纤维增强陶瓷基复合材料必然将成为今后材料研究的热点。但是,目前CFCC的制备工艺还不完善,而且目前研究最多的是非氧化物纤维,这就给CFCC在高温高氧化条件下的应用带来了局限。因此,氧化物纤维增强陶瓷基复合材料的应用必然是未来研究的一个重要方向。纤维表面涂层技术是提高纤维增韧效果的一种有效途径,研究更加简单方便的涂层工艺是我们当前研究工作的重点。
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