11.3.1.1 样品制备
粉晶X射线衍射样品的制备会直接影响衍射效果。因此，制备合乎要求的样品是粉晶X射线衍射仪分析技术中的重要环节。X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同、分析目的不同(定性分析或定量分析)，则样品制备方法也不相同，如图11.4所示。
图11.4 常用样品的制备方法
a—粉末样品；b—块状样品；c—微量样品；d—薄膜样品
(1)粉末样品
粉末样品应有一定的粒度要求，所以通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44μm(350目)，定量分析时应将试样研细至10μm左右。较方便地确定10μm粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末并捻动，两手指间没有颗粒感觉的粒度即大致为10μm。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中，压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒间的择优取向。当粉末数量很少时，可在玻璃片上抹一层凡士林，再将粉末均匀撒上。
常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区，约为20×18mm2。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500mm3)使用。充填时，将试样粉末一点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压实，要求试样面与玻璃表面平齐。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。
(2)块状样品
先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20mm× 18mm，然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。
(3)微量样品
取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上(切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件)，滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。
(4)薄膜样品
将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上。
11.3.1.2 实验参数选择
(1)阳极靶的选择
尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。
必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高，其结果是P/B值低(峰背比，亦称信噪比，P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。
衍射仪法常规测量多采用铜靶，石墨单色器滤波。将石墨单色器放在样品与计数器之间，这样不但可以滤掉β线，还可以滤掉样品的荧光辐射。
(2)管电压和管电流的选择
工作电压设定为3～5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时，功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。
X射线管经常使用的负荷(管电压和管电流的乘积)选为最大允许负荷的80%左右。但是，当管电压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管电压约为激发电压5 倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流进行调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管电压的平方成正比，特征X射线与连续X射线的强度之比随着管电压的增加接近一个常数，当管电压超过激发电压的4～5倍时反而变小，所以管电压过高，P/B值将降低，这是不可取的。
(3)狭缝的选择
根据测试目的选择相应的狭缝。
A.发散狭缝的选择(DS)
发散狭缝(DS)决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角度入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散射峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。
生产厂家提供(1/6)°、(1/2)°、1°、2°、4°的发散狭缝，在一般的定性或定量分析中，通常物相定性分析时选用1°发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用(1/2)°或(1/6)°发散狭缝。
B.防散射狭缝的选择(SS)
防散射狭缝用来防止空气等物质引起的散射X射线进入探测器，SS与DS选用的角度相同。
C.接收狭缝的选择(RS)
生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。
11.3.1.3 计数条件的选择
(1)扫描范围的确定
不同的测定目的，其扫描范围也不相同。当选用铜靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°(2θ)；对于高分子、有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60°～2°；在定量分析、点阵参数测定时，对准备测定的衍射峰的扫描范围仅为几度。
(2)扫描速度的选择
扫描速度可视分析要求而定。一般来说，扫描速度越慢，获得的衍射图越精细，但测试时间也相应延长。常规物相定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定、微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟(1/2)°或(1/4)°的扫描速度。
(3)时间常数的设置
指用步进扫描时每一步停留的时间，单位为s，可视分析要求而定。时间常数选择很重要，在进行微区探测、定量分析等工作中，可增加时间常数以获得较好的强度值。
(4)扫描方式的选择
衍射仪法是通过探测器对衍射线扫描进行测量的，其扫描方式分为连续扫描和步进扫描两种。
连续扫描是测角仪按照规定的速度扫描，并进行同步记录。连续扫描的优点是快速而方便，但由于机械设备及计数等的滞后效应和平滑效应，所记录的衍射信息总是落后于探测器接收到的，从而造成衍射线峰位向扫描方向移动、分辨率降低、线形畸变等缺点。当扫描速度快时，这些缺点更加明显。
步进扫描又称为阶梯扫描，也就是使探测器以一定的角度间隔(步长)逐步移动，对衍射峰强度进行逐点测量。探测器每移动一步，就停留一定的时间，并以定标器测定该时间段内的总计数，然后再移动一步，重复测量。与连续扫描法相比，步进扫描无滞后及平滑效应，因此衍射线峰位正确，分辨率好。
在一般的物相分析中可采用连续扫描，如果要精确测量2θ以及衍射强度，最好采用慢速步进扫描。但是，现在的计算机数据处理中，无论采用哪一种方式，数据都是以2θ步宽方式存储的。
在实际测试工作中，必须针对实验目的和试样情况恰当选择测定条件。表11.1是常用的标准测定条件。
现代岩矿分析实验教程
续表
11.3.1.4 粉晶衍射图
典型的粉晶衍射图如图11.5所示。
图11.5 粉晶衍射图
衍射图中的内容如下：①横坐标为衍射角度，用2θ表示，单位为(°)；②纵坐标为强度标值，用I表示，单位为cps(计数/秒)；③峰顶标值为面网间距，用d表示，单位为Å(1 Å=10-10m)；④基线BL；⑤背景B为基线与横坐标之间的距离，单位为cps;⑥半高宽为峰高的1/2处，此值可用来表示某些晶体的结晶度；⑦衍射强度为去背景后的峰高h，单位为cps，也可用相对强度表示，峰值最大为100，其余按比例换算，一般用积分面积(h×w)表示衍射强度；⑧峰背比(h/B)，此值越大越好。
在粉晶衍射图中任何一个衍射峰都是由峰位、强度、半高宽、峰形和对称性五个基本要素组成。峰位即衍射峰的最大强度位置；衍射强度是指衍射峰最大值的高度；半高宽是峰高的1/2处的宽度；峰形为衍射峰的形态；对称性是指衍射峰的对称特点。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义，衍射峰的位置是晶体中符合布拉格条件的面网的衍射;衍射强度与物相的成分和结构以及物相在混合物中的含量有关；半高宽及峰形是晶粒大小与畸变的函数；衍射峰的对称性与光源聚敛性、样品吸收性、仪器机械装置等因素及其他衍射峰或物相存在有关。
要获得一张好的衍射图谱，除需要选择性能优良的仪器、保证测量精度及调试状况良好外，采用合适的制样方法，选择最佳的实验参数都很重要。除此之外，晶体本身的纯度、结构以及结晶状况对衍射图也有影响。
在粉晶X射线衍射实验中，有时会发现衍射图的异常现象。衍射图的异常不仅与衍射仪等设备有关，还与晶体本身结构有关。常见的衍射图异常现象及原因见表11.2。
表11.2 粉晶衍射线的异常现象及其原因