玻璃电极的作用原理:玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡,泡的下半部是对H+有选择性响应的玻璃薄膜,泡内装有pH一定的0.1mol•L-1的HCl内参比溶液,其中插入一支Ag-AgCl电极作为内参比电极,这样就构成了玻璃电极。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的,与待测溶液的pH无关。玻璃电极之所以能测定溶液pH,是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。使玻璃膜的外表面形成了水合硅胶层,由于内参比溶液的作用,玻璃的内表面同样也形成了内水和硅胶层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时,水合层与溶液接触,由于硅胶层表面和溶液的H+活度不同,形成活度差,H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移,硅胶层与溶液中的H+建立了平衡,改变了胶-液两相界面的电荷分布,产生一定的相界电位。同理,在玻璃膜内侧水合硅胶层-内部溶液界面也存在一定的相界电位。其相界电位可用下式表示:Φ外=k1+0.059lga1/a1ˊΦ内=k2+0.059lga2/a2ˊ式中a1、a2分别表示外部溶液和内参比溶液的H+活度;a1ˊ、a2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度;k1、k2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。因为玻璃膜内外表面性质基本相同,所以k1=k2,又因为水合硅胶层表面的Na+都被H+所代替,故a1ˊ=a2ˊ,因此Φ膜=Φ外—Φ内=0.059lga1/a2,由于内参比溶液H+活度a2是一定值故:Φ膜=K+0.059lga1=K+0.059pH试,说明在一定的温度下玻璃电极的膜电位与试液的pH呈直线关系。
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