最先出现铁器使用的是古埃及与苏美，在公元前4000年已出现极少量的使用，但大多是在陨石中得到铁，而非由铁矿中提取。在公元前3000年至公元前2000年，在小亚细亚，埃及与美索不达米亚越来越多地由陨石矿中提练铁。当时的冶练技术来说是不可进行大量生产的，铁是比金更昂贵的金属。在那些时代，铁器大多用在礼仪上，青铜器仍然是主要的生产用具。
1972年，于中国河北省石家庄市藁城附近和北京平谷一带，总共发掘出五把铁镀且具有铁刃的青铜战斧，经考究后大约是在公元前14世纪的商朝所制。而在鉴定后，这些铁也应是由铁陨石处取得。
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