热力学第一定律，即能量守恒与转换定律，关注的是能量的总量保持不变，但未涉及自发过程的方向与程度。为了解决这个问题，热力学引入了第二定律，这个基本的自然法则总结了自发过程的方向和限制，如热量不能自发地从低温物体传到高温物体，且第二类永动机的不可能实现。第二定律是经验法则，目前所有实验均证实其正确性，但无法从更普遍的定律推导。
为了统一衡量自发过程的趋势，人们设想出一种状态函数——熵函数，它是热和功相互转化及其限制的判别工具。通过将可逆循环分割成小循环，克劳修斯提出了熵的概念，表示为dS=δQr/T，这是热温商之和为零的数学表述。对于不可逆过程，熵的增加更为明显，即dS－δQr/T>0，这成为判断过程自发性的“熵判据”。在绝热过程中，系统的熵值总是非减的，表明自发过程总是朝着熵增的方向进行。
在统计学层面，玻尔兹曼通过研究分子运动，提出了S=k×LnΩ，这是熵函数与系统状态数Ω的关联，揭示了熵与微观状态的关联。系统熵值的大小反映了其状态的有序程度，熵值越大，系统的状态越无序。因此，系统自然地趋向于从有序状态转变为无序状态，这是隔离系统“熵值增大原理”的微观解释。
负熵即熵减少，是熵函数的负向变化量。