对于NaHCO3来说，由于其晶体结构中的-HOCO2与另一个-HOCO2形成双聚物的分子间氢键，所以当H2O作用时需再消耗一定的能量，溶解度相对于Na2CO3小。
在分类上，碳酸钠属于正盐，碳酸氢钠属于酸盐，一般来说，正盐的溶解度大于酸式盐，这是因为酸式盐中的-OH可与水形成氢键，溶解更不容易，所以正盐相对于酸式盐更易于溶解。
进一步分析：
取同体积相同浓度Na2CO3和NaHCO3，假如都是 100ml 0.1mol/l。
①Na2CO3水解分两步：CO3 ＋ H2o ＝ HCO3 ＋OH~
因弱酸根的存在,使生成物NaHCO3不稳定,继续水解,
HCO3~＋ H2o ≈H2o＋Co2＋OH~
所以,100ml 0.1mol/l 完全水解消耗水＞0.01mol。
②而 NaHCO3 只需一步就完全水解:
Hco3~＋ H2o ≈Co2＋H2o＋OH~
消耗水＜0.01mol。
比较两反应，很明显②生成稳定的物质所消耗的水远没有①式多，所以Na2CO3的溶解程度更大些。
扩展资料：
溶解度的影响因素：
1、离子极化的影响
离子极化会导致其中的离子键向共价键过渡，而共价型物质在水中是难溶的（不会受水的介电常数的影响）。
离子极化作用可以从两角度来分析。一方面是阳离子对阴离子的极化作用，另一方面，与极化作用相关的是阴离子的变形性。阴离子变形性越大的物质，共价性就越强，溶解性就越差。
2、氢键及配键形成的影响
氢键这种分子间的较强作用，对物质溶解性的影响是很大的。NH4+盐的溶解性异常地大。这可以用NH4+离子与溶剂水分子间有氢键形成来说明。
对NaHCO3的溶解性小于Na2CO3，也可以用HCO3-离子间可以通过氢键形成如下的链型氢键体系来进行解释。
在Fe(OH)3与Be(OH)2这样的难溶氢氧化物中，其晶体内部就有OH-离子间的氢键。这种额外的键合作用，这也会增强晶体的稳定性、而难溶。当溶质离子能与水分子间用配键来形成水合离子时，也会有利于其盐的溶解。
3、温度的影响
温度越高，物质在溶液中的溶解度就越大。这可以用溶质与溶剂间只有很弱的分子间作用力来解释。
由于这个作用力是如此之小，以至于温度升高一些，也就是分子的动能增大了一些，就有一些溶剂分子能摆脱这个作用力，而从溶剂中逃逸出来。
4、焓变大小的影响
从能量的角度来看，离子型盐在水中的溶解倾向，与其晶格能及其组成离子的水合能的相对大小有关。晶格能高会降低晶体的溶解性，而离子水合能大则会提高晶体的溶解性。
溶解过程的焓变对物质的溶解性有着主导作用的影响。
参考资料来源：百度百科-碳酸氢钠
参考资料来源：百度百科-碳酸钠
参考资料来源：百度百科-溶解度