第二章、热化学 热化学:研究化学反应与热能变化规律的学科。 2.1热力学的术语和基本概念 2.1.1 系统和环境 系统:研究对象。包含有一定种类和一定数量的物质。 环境:系统以外并与系统有着相互影响的部分。 敞开系统:系统与环境间即有物质的交换，又有能量的交换。 封闭系统:系统与环境间没有物质的交换，而只有能量的交换。 孤立系统:系统与环境间即无物质的交换，又无能量的交换。 2.1.2 状态和状态函数 状态:系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。 状态性质:由状态决定其数值而与变化途径无关的性质。 状态函数:具有状态性质的物理量。例:p、V、T…… 状态函数特征: 1、 系统的状态一经确定，状态函数是一个定值。 （状态函数是单值函数。） 2、状态函数的数值与状态变化经历的途径无关。 （状态函数的变化量由系统的始、终态决定，与变化途径无关。） 热力学中规定了物质的标准状态为: 1、气态物质压力为100kPa。 2、液态、固体物质在100kPa压力下的纯净物。 3、溶液在100kPa压力下，物质的量浓度1mol/L。 2.1.3 过程 途径:系统的状态变化所遵循的路线。 过程:变化的具体经过。 常见的过程有以下几种类型: 1、恒温过程:在整个过程中，系统的温度不变。△T=0. 2、恒压过程:在整个过程中，系统的压力不变。△P=0. 3、恒容过程:在整个过程中，系统的体积不变。△V=0. 4、绝热过程:在整个过程中，系统与环境无热量交换。Q=0. 例: ——→ C —————— ↑2 ↓3 A—————1————→B ↓4 ↑6 D—————5————→E 从状态A到状态B有三种途径: 途径1由过程1组成。 途径2由过程2、3组成。 途径3由过程4、5、6组成。 2.1.4 相 系统中性质相同的均匀部分。 讨论: 1、性质相同指物理性质和化学性质都完全相同。 2、“均匀”是指各种组分以单个分子、离子或原子相互混合。 3、相与相之间有明确的界面分隔开。 4、区分清楚相与态的概念。 5、区分清楚相的数目与组分的数目。 6、一个相可以是连续的整体，也可以是不连续的分散体。 7、只含有一个相的系统称为单相系统，含有两个或两个以上相的系统称为多相系统。 2.1.5 化学反应计量式和反应进度 反应进度（ξ,ksai）: 反应中任何一种反应物或生成物在某一阶段中物质的量的变化量与反应计量系数的商，单位为mol，用来描述化学反应进行的程度的物理量。 规定反应物的计量系数为负数，产物的计量系数为正数。 例、 反应 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ,开始时,H2为6mol，某一阶段后，H2为3mol, ξ= ? 解:ξ= (3-6)/(-2) = 3/2(mol) 2.2 热力学第一定律 2.2.1热力学能（U） 系统内部所具有的总能量。（也称为内能） 状态函数 热力学能变化△U = U2 - U1，通常△U≠0。 2.2.2热和功 热(Q):系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。 讨论: 1、热是一种交换或传递的能量，不是物质的自然属性。 2、 热与反映物体温度高低的冷热现象不能混为一谈。 3、热受变化过程制约，不是状态函数。 4、在化学反应中，系统吸收的热转化为内部的能量，释放的热则是由原先存在于物质内部的能量转变而来的。 5、热力学上规定，系统从环境吸收热量为正值，Q > 0 ;系统释放热量给环境为负值, Q < 0。 功(w):除热以外的其它一切形式所传递或交换的能量。 主要指体积功，即系统在变化过程中由于体积膨胀或压缩所做的功。 w = -△PV 恒温、恒压条件时，w = -P△V = -△nRT 热力学规定: 系统对环境作功（体积膨胀），功为负值，w < 0 ; 环境对系统作功（体积压缩），功为正值, w > 0。 2.2.3热力学第一定律 能量守恒与转化定律:能量可以互相转化，但不能自生自灭。 化学热力学第一定律:系统由一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量等于该过程中系统从环境吸收的热加上环境对系统所做的功。 数学表达式 △U = Q + W 2.2.4 焓变和热化学方程式 1、热化学方程式 反应热效应（简称反应热）:化学反应中放出或吸收的热量。 热化学方程式:注明反应热效应的化学反应方程式。 例如，碳的燃烧反应可表示为: C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔHθ298 = -393.5kJ/mol 讨论: （1）、书写热化学方程式时应注明物态。 （2）、热化学方程式要注明反应条件（温度、压力）。 （3）、放热反应，ΔHθ< 0 ; 吸热反应，ΔHθ > 0 . （4）、ΔHθ值与具体的热化学方程式相对应，方程式的书写形式不同，ΔHθ值不同。 1/2C(石墨) + 1/2O2(g) = 1/2CO2(g) ΔHθ298 = -196.75kJ/mol 此处1mol是指1mol反应. （5）、正、逆反应的ΔHθ数值相等，符号相反。 2、焓和焓变 反应热效应与反应条件有关。 恒容热效应用QV表示，恒压热效应用QP表示。 恒容条件， QV,△V = 0, w = 0, QV = △U。 反应热效应全部用于系统内能变化。 恒压条件，QP = △U + w =△U + P △V。 = (U2 - U1) + P(V2 - V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) 定义: 焓 H = U + PV 状态函数 △H = △U + △PV 恒压条件下，△H = △U + P△V = QP 恒压反应热效应其数值等于系统的焓变。 例:450g水蒸气在373K和100kPa条件下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ/g，计算此过程的w, Q, △U和△H 。 解: H2O(g) = H2O(l) 水蒸气凝结成水放出热量，Q < 0, Q = -2.26×450 = -1017(kJ) w = -△nRT = -(0 - 450/18)×8.314×373 = 77.5(kJ) △ U = -1017 + (77.5) = -939.5(kJ) △H = qP = -1017(kJ) 答:……。 3. ΔrUm与ΔrHm的关系 ΔrUm和ΔrHm分别为摩尔反应热力学能变、摩尔反应焓变。 ΔrHm =ΔrUm + P△V P△V = P(V气体产物 - V气体反应物) = RT(n气体产物 - n气体反应物) = △n气体RT ΔrHm =ΔrUm + △n气体RT 对于不涉及气体的反应，或反应前后气体分子数不变的反应，△V = 0 , △n气体= 0,可近似认为ΔrUm=ΔrHm 。 对于反应前后气体分子数不等的反应，则有: ΔrUm=ΔrHm - P△V =ΔrHm - △n气体RT 4、标准摩尔生成焓(ΔfHθm(298.15)) 在标准状态和指定温度（通常为298.15K）下，由稳定单质生成1mol纯净物的焓变称为该纯净物的标准摩尔生成焓。 例: 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(S) ΔrHθm(298.15) = -1118kJ/mol ΔfHθm(Fe3O4,s,) = -1118kJ/mol 讨论: （1）、热力学规定稳定单质本身的标准摩尔生成焓为零。稳定单质是指在常温、常压下，不会自动起变化的单质。一种单质若有几种异形体，稳定单质一般是指最稳定的那种。 （2）、定义中指生成1mol该纯净物的焓变。 例: 3O2(g) = 2O3(g) ΔrHθm(298.15) = 284kJ/mol ΔfHθm (O3,g) = 142kJ/mol （3）、书后P637--653查表，注意物态。 5、标准摩尔燃烧焓ΔcHθm(B,相态，T) (略) 2.2.5 盖斯定律 1、由ΔfHθm 计算ΔrHθm ΔrHθm 为标准状态和温度298.15K下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的焓变。 计算公式: ΔrHθm(298.15) = ∑ΔfHθm (生成物) - ∑ΔfHθm (反应物) 例: CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ΔrHθm =? 解:ΔfHθm (kJ/mol) -393.5 0 -110.5 -241.8 ΔrHθm =-241.8-110.5-(-393.5)-0 = 41.2(kJ/mol) 分析: CO2(g) + H2(g) ======= CO(g) + H2O(g) ↓ΔrHθm (1) ↗ΔrHθm (2) ↗ΔrHθm (3) C(石墨) + 1/2O2(g) + 1/2O2(g) + H2(g) 盖斯定律:一个反应可以一步完成，也可以分几步完成，所有分步反应的焓变之和与一步完成的反应焓变相等。 ΔrHθm =ΔrHθm (1)+ΔrHθm (2)+ ΔrHθm (3) 反应(1) CO2(g) == C(石墨) + O2(g) 这个反应是CO2的分解反应，也是CO2生成反应的逆反应 ΔrHθm (1) = -ΔfHθm(CO2,g) 反应(2) C(石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g) ΔrHθm (2)=ΔfHθm(CO,g) 反应(3) 1/2O2(g) + H2(g) = H2O(g) ΔrHθm (3) =ΔfHθm(H2O,g) ∴ΔrHθm =ΔfHθm(CO,g) +ΔfHθm(H2O,g) -ΔfHθm(CO2,g) 讨论: （1）、计算公式中是∑ΔfHθm(生成物) - ∑ΔfHθm(反应物)。切不可颠倒。 （2）、注意物态，选用相应的ΔfHθm 数据。 （3）、反应式要配平后才能计算。 （4）、计算中包括了方程式中的计量系数，不可遗忘。 例: C2H6(g) + 7/2 O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) ΔrHθm =? 解:ΔfHθm(kJ/mol) -84.6 0 -393.5 -285.9 ΔrHθm = 2(-393.5)+3(-285.9)-(-84.6)-0 = -1560.1(kJ/mol) 3、 利用热化学方程式的组合计算ΔrHθm 化学反应方程式可以象代数方程式一样通过加减得到另外的反应式，相应的ΔrHθm也进行类似计算. 例 （1）- 3（2）+ 2(3)=(总) ΔrHθm（总）=ΔrHθm（1）-3ΔrHθm（2）+2ΔrHθm（3） 2.2.6键焓与反应焓变 （略） 第三章、化学动力学基础 3.1 化学反应速率的概念 反应速率:反应进度随时间的变化率。 j =△ξ/△t 平均速率 当△t 趋于无限小时，j = dξ/d t 瞬时速率 用单位体积中反应进度随时间的变化率来表示，称之为基于浓度的反应速率。 V（速率）= j /V(体积） = dξ/ V(体积）d t = dni / miV(体积）dt = (1/mi)(dCi /dt) V= (1/mi)(△Ci /△t) 讨论:1、反应速率单位 mol / m3(L)S(min,h) 2、mi 为组分i在反应方程式中的计量系数；dCi为组分i 在t时刻的瞬时浓度，计算出的速率为瞬时速率；△Ci为组分i 在一段时间内的浓度变化量，计算出的速率为平均速率。 (3)、一个反应在某一时刻只有一个反应速率数值，可以用任一组分浓度的变化率来进行相应的计算。 例:某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下: N2 + 3H2 → 2NH3 起始时浓度/ mol?dm-3 1.0 3.0 0 2 s(秒)后浓度/ mol?dm-3 0.8 2.4 0.4 △Ci -0.2 -0.6 +0.4 计算该反应在这2 秒钟内的平均反应速率V。 解:V = (1/mi)(△Ci /△t) =（-1）-1（-0.2 mol?dm-3/2 s） =（-3）-1（-0.6 mol?dm-3/2 s） =（+2）-1（+0.4 mol?dm-3/2 s） = 0.1 mol?dm-3?s-1 时的平均速率即为在某一时刻的反应速率。 3.2浓度对反应速率的影响-----速率方程式 质量作用定律:在一定温度下，反应速率与反应物浓度的一定方次成正比。 任一反应: aA + bB = cC + dD V = k C x (A)C y (B) (瞬时速率) k为反应速率常数，在数值上，为各反应物浓度都是1mol/L时的反应速率。 讨论:1、每个反应都有表示其特征的速率常数，k值的大小首先取决于反应的本性，k值越大表示反应进行越快，是比较不同反应的速率的特征参数。 2、k值不随反应物、产物浓度而变，是温度的函数。 3、k的单位随反应而变，与反应级数有关，反应级数相同的反应，k的单位是一致的。 4、在速率方程式中，纯固、液态物质浓度视作1，不列入表达式中。 在质量作用定律表达式中，反应物浓度的指数称为反应级数，前例中，对A来说是x级反应，对B来说是y级反应，而总反应级数为x+y级。反应级数可以是零，可以是正整数，也可以是分数。 质量作用定律表达式也称为速率方程式，算出的是瞬时速率，各组分浓度也要用瞬时浓度。通常都用初浓度，算出初速率。 根据反应方程式能否直接写出速率方程式呢？确定x、y数值？有些行，但大多数则不行。这里涉及到反应机理。 反应机理:化学反应经历的途径（微观过程）。 基元反应:反应物分子一步直接转化为产物的反应（一步完成的反应，简单反应）。 例；NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2(g) 基元反应可以直接据反应方程式写出速率方程式，各组分的反应级数就是反应方程式中相应系数。 V = kC(NO2)C(CO) 非基元反应；反应物分子需经过多个步骤才能成为产物分子的反应（分步完成的反应，复杂反应）。 例:5H2SO3 + 2 HIO3 = 5H2SO4 + H2O + I2 实验结果表明 V = kC(H2SO3)C(HIO3) 反应机理:H2SO3 + HIO3 = H2SO4 + HIO2 (慢) (1) 2H2SO3 + HIO2 = 2H2SO4 + HI （快） (2) 5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O （快） (3) 总反应分为三个步骤进行，其中第一步骤是最慢的，每个步骤都是一个基元反应，都可以据反应方程式写出相应的速率表达式。在多个步骤构成的反应中，最慢的反应步骤起着控制整个反应速率的作用（就象流水线上最慢的工序决定着生产效率一样），称为控制步骤或决定步骤。控制步骤的反应速率代表了总反应的反应速率，控制步骤的速率方程式就代表了总的反应速率方程。所以理论分析与实验结果一致。 非基元反应不能据反应方程式写出速率方程，必须通过实验确定其反应级数，才能给出速率方程式。 3.3温度对反应速率的影响---阿仑尼乌斯方程式 阿仑尼乌斯根据实验结果提出了温度与反应速率常数之间的经验公式: 阿仑尼乌斯公式:k=Ae-Ea/RT Ea: 反应活化能。
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