勘查地球化学的野外工作主要是在地表或近地表条件下进行的。勘查地球化学通过野外采样进行成分分析或现场测量来获取地球化学信息。因此，查明地壳表层环境下元素的地球化学行为，有助于加深理解勘查地球化学的基本原理。
16.3.1 风化作用地球化学
岩石在水圈、大气圈和生物圈的长期作用下，失去原有的地质地球化学平衡，发生物理的和化学的变化，原来的岩石或矿物被破坏和分解，化学元素进入溶液中（或被带走，或在附近形成新的稳定的化合物），即发生了风化作用。风化作用的产物有的留在原地，或经局部搬运而在附近形成新的堆积和沉积，结果就形成了风化壳。风化和沉积是表生作用的两个不同发展阶段，风化作用主要在原地系统（或附近）发生，而沉积作用则经过长途搬运到异地系统中发生。
风化作用分物理风化、化学风化和生物风化三大类。物理风化作用主要是由于机械外力作用下或气候变化（如重力作用、温度变化、压力变化、冰冻作用等等）导致的岩石破裂、崩解、垮塌等现象，没有明显的矿物成分和化学成分变化。化学风化是大气和溶液与岩石矿物相互作用导致的一种地球化学作用过程，如水解反应、水合作用、氧化还原作用等等。生物风化作用是在生物圈中有生物活动参与的风化作用。化学风化和生物风化都可能导致明显的矿物成分或化学成分变化。由于物理风化导致岩石破裂、崩解、垮塌等可以使岩石和矿物表面积增大，有助于化学风化和生物风化作用的进行，所以物理风化、化学风化和生物风化作用常常是相随相伴地发生。
岩石和矿物被风化过程往往有一定的阶段性，风化进程有一定的规律。例如，主要造岩矿物硅酸盐（钾长石、辉石和黑云母）在风化过程中出现明显的演化阶段：钾长石→绢云母→水云母→高岭石；辉石→角闪石→绿泥石→水绿泥石→蒙脱石→多水高岭石→高岭石；黑云母→蛭石→蒙脱石→高岭石。
发育良好的风化壳还出现明显的分带性。例如К.И.Лукашев（1956）和原武汉地质学院地球化学教研室（1979）将发育良好的风化壳划分出四个带。
（1）氧化作用带。最接近地表的上部，主要有氧化作用，水解作用已趋向结束。此带也可称为氧化和终结水解作用带。氧化作用带形成了化学分解的最终产物：Fe、Al、Mn、Ti的氢氧化物。它们具有疏松结构，少数情况下也有致密结构甚至鲕状结构。此带常具褐色、红色或淡白色。
（2）水解作用带。在氧化作用带下部。此带淋滤作用结束，氧化作用刚刚开始，但水解作用强烈发展。水解作用带中碱金属和碱土金属从硅酸盐矿物中淋滤出来淋滤作用强烈，并分解为氢氧化物和硅酸；低价铁的矿物部分被氧化，大量地聚集着Fe和Al的含水硅酸盐（粘土矿物）。此带具绿色和黄绿色，并呈粘土状和斑点状。
（3）淋滤作用带。或称淋滤和终结水合作用带。这里主要发生淋滤硅酸盐中碱金属的作用；矿物的水合作用正在终结，并开始形成粘土矿物。此带的岩石具有粘土-云母状（鳞片状）的外貌。
（4）水合作用带。在风化壳的最下部。这里硅酸盐矿物通过水合作用形成云母和水绿泥石（少量地带出现碱金属），岩石发生崩解，在裂隙和空洞中有时沉积菱镁矿。
16.3.2 表生环境元素迁移和分散富集地球化学规律
表生环境元素迁移和分散富集地球化学规律是勘查地球化学原理的重要内容。
地球的岩石、矿物、土壤或生物有机质中，化学元素具有一定的存在形式。这种存在形式在变化的表生环境中活化、转移和转变成另一种存在形式，由大气、水溶液等作用下还可能有一定的空间运移。在一定的地质和地球化学条件下，化学元素还可能发生相对分散或相对富集，这就叫做表生环境下元素的迁移和分散富集。
16.3.2.1 元素地球化学特性对元素迁移和分散富集的影响
元素及其化合物的特性，如熔点、沸点、溶解度、硬度等对元素迁移有很大影响。元素及其化合物的熔点越高，越易于转变为液态；沸点越高，越易于转变为气态；溶解度越高，越易于溶解于溶液介质中；硬度越小，矿物越易风化。元素存在形式强烈地影响着元素活动转移的能力。一般情况下，被粘土矿物或胶体矿物吸附呈离子吸附状态下的元素，较易于转移到溶液中；进入矿物晶格的元素，不经过晶格破坏等元素活化过程，元素就不容易转移到溶液中。元素及其化合物的上述特性，与元素互相结合的化学键的类型、元素的电负性、原子和离子的电价和半径等有密切的关系。
16.3.2.2 表生环境中元素迁移和分散富集的主要地球化学作用
表生环境中元素迁移和分散富集的主要地球化学作用，有水介质中的化学反应、扩散和渗滤作用、有机物的作用等。
（1）水介质中的化学反应
a.溶解和沉淀（溶度积）。在表生环境下，常常可见到难溶盐矿物，如方解石、萤石、硬石膏等等。这些难溶盐矿物与溶液处于平衡时，溶液是饱和的。以方解石矿物（CaCO3）为例，说明一下这些难溶盐矿物的溶度积的概念：
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在饱和溶液中，其平衡常数 K=[Ca2+][]/[CaCO3 ]固
由于方解石是固相纯化学物质，在一定温度压力下，［CaCO3］是一个常数。
令 K s=K[CaCO3 ]固，则 K s=[Ca2+][]也为一个常数。即该难溶盐矿物的离子在其饱和溶液中的离子浓度的乘积是一个常数。我们将这个常数 K s 称为该难溶盐矿物的溶度积。
在表生环境中，难溶盐矿物的溶度积常数随温度变化而变化。表16-4列出了地表环境中某些化合物的溶度积。
表16-4 地表环境中某些化合物在25 ℃时的溶度积
b.复分解反应。反应物之间由离子相互交换而形成新的反应产物，叫做复分解反应。在溶液中发生的复分解反应受质量作用定律支配：
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其平衡常数K=［C］n［D］m／［A］k［B］l
例如，白铅矿和硬石膏的反应就是一个复分解反应：
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Fe2（SO4）3的水解反应也是一个复分解反应：
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c.酸碱反应。天然水的pH值一般为4～9之间。某些特殊情况（如火山活动区、硫化矿床氧化带等）天然水的pH值可达到1～3之间，显示出强酸性。在干旱地区，土壤水呈碱性，pH值可升到10左右。
d.氧化还原反应。氧化还原反应是表生环境中较为常见的地球化学作用。在氧化还原反应中，总是伴随有电子的得与失。例如，在内生条件下Mn2+常在铁矿物中置换Fe2+，两者密切共生。在表生条件下，氧化作用使Fe和Mn分离，这是因为：
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当内生矿物在表生环境遭受氧化作用时，Fe3+／Fe2+的电位相对较低，Fe2+容易氧化成Fe3+，铁容易形成含水的Fe3+氧化矿物（褐铁矿）。Mn4+／Mn2+的电位相对较高，Mn4+容易还原成Mn2+保留在表生溶液中，直到溶液进入到强烈的氧化环境或者介质条件变为碱性时才可形成二氧化锰矿物。
e.胶体作用。胶体是物质的一种分散状态，其质点大小为10-3～10-6 mm，界于真溶液与悬浮体之间。根据胶体所带电荷，胶体又有正胶体和副胶体之分。地壳中常见的正胶体有：Zr、Ti、Th、Ce、Cd、Cr、Al、Fe3+的氢氧化物；负胶体有：As、Sb、Cd、Cu、Pb的硫化物 H2 SiO2 以及Mn4+、U6+、V6+、Sn4+、Mo5+、W5+的氢氧化物和自然元素 S、Ag、Au、Pb 等；有时氢氧化铁也带有负电荷。腐殖质胶体也是负胶体。负胶体一般吸附介质中的阳离子，例如 MnO2-胶体可以吸附 Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li、K、Ba 等 40 余种阳离子。正胶体吸附阴离子，例如 Fe2 O3+胶体能吸附络阴离子。一般来说，土壤及沉积物中常见大量的粘土矿物和胶体矿物或胶体物质，金属元素易于被这些胶体吸附。它们可以吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Ba、U、Tl 等金属离子。腐殖质胶体可以吸附 Ca、Mg、H、Al、Cu、Ni、Co、Zn、Ag、Be等，Mo、V、U、Co、Ni、Pb等在黑色页岩及煤、褐煤中富集，可能与此有关。
f.络合作用。许多元素在表生条件下很难溶解。例如，Fe、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mo、Cd、Sb、Ba、Ag、Hg等的硫化物在水中的溶解度非常小（室温条件下为（n×10-8～n×10-23）mol/L）；而Fe、Cr、W、Sn、Nb、Ta、REE等简单氧化物和含氧盐也非常难溶解。另一方面，矿床中这些元素又大量富集，而且被证明是经过了长途的迁移和搬运。人们认为络合物起了巨大的作用。络离子在水溶液中的稳定性，取决于它的电离能力的大小，用K不来表示。
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其中M为中心阳离子，A为配位体。K不越大，说明络离子的电离能力越强，络离子越不稳定。表生环境中某些元素的共生与分离，与K不的大小有很大关系。表生条件下络合物的K不值可以在有关地球化学教科书中查到。
（2）扩散和渗滤作用
在某个由矿物、岩石和溶液构成的体系的不同部分内，浓度的不同导致的浓度梯度驱使质点（元素、离子）自动迁移，这种迁移总是从高浓度部位向低浓度部位移动，直到体系内达到浓度平衡为止，这种地球化学过程叫做扩散作用。
在外力作用下，溶液中的元素或离子沿岩石中孔隙系统均匀地流动而迁移，这样一种地球化学过程叫做渗滤作用。
关于扩散作用和渗滤作用的特点和原理，将在原生晕和次生晕部分作详细介绍。
（3）有机物的作用
自然界的有机化合物主要有碳氢化合物、碳水化合物、氨基酸、有机染料（色素）、维生素及腐殖质等。有机物与金属的作用方式主要有四种。
① 形成有机盐类。如有机物结构有-COOH，-OH等可以电离出H+基，它们就变成弱酸，金属离子Men+取代H+的位置。
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② 金属直接与C、N、P、S等给出电子的原子相连，这种连接就比较强，形成金属有机化合物。
③ 螯合。金属与有机物结合有多个键，结合非常牢固。在自然界中，广泛存在有草酸、柠檬酸、酒石酸等螯合剂，只是浓度较低而已。
④ 吸附。单纯的物理吸附。这种连接方式没有选择性，而且较弱，在自然界不起主要作用。
以A代表有机质的大分子，有机物与金属离子的反应可表示为：
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其平衡关系为：
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平衡常数K值对于不同的Me及A是不同的。这表示了不同元素对某种有机物的亲和性。