大不列颠及爱尔兰联合王国、俄国、普鲁士组成了第四次反法同盟，10月14日，拿破仑率军攻打普鲁士军队，在耶拿战役中他集中了9万人的兵力对普军发动进攻，但是，这根本就不是普军的主力。在奥尔斯泰特，法国的达武元帅的2万法军劣势兵力遭遇了普鲁士国王亲自统率的5万人的主力，达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王和王后仓皇逃命。拿破仑因此取得了德国大部分地区。1807年6月法军又在波兰在艾劳会战和弗里德兰战役大败俄国军队，拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约，在此前一年拿破仑颁布了《柏林赦令》，宣布大陆封锁政策，禁止欧洲大陆与英伦的任何贸易往来。自此，法兰西第一帝国在欧洲大陆的霸主地位得到了确立。拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵邦联的保护者、瑞士联邦的仲裁者，并分别封他的兄弟约瑟夫、路易、热罗姆为那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚国王。
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