2006 年第26 卷 有 机 化 学 Vol. 26, 2006
第2 期, 260～262 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 2, 260～262
* E-mail:
[email protected]Received March 14, 2005; revised June 2, 2005; accepted August 26, 2005.
·研究简报·
钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶
吴晓宏* 杨占成 秦 伟 姜兆华
(哈尔滨工业大学应用化学系 哈尔滨 150001)
摘要 以4-甲基吡啶为原料, 钯碳催化合成了4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 通过1H NMR, GC-MS, 元素分析对产物进行了
表征, 对催化反应进行了分析, 并且讨论了钯碳催化反应的机理.
关键词 4-甲基吡啶; 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶; 钯碳
Synthesis of 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine Catalyzed by Pd/C
WU, Xiao-Hong* YANG, Zhan-Cheng QIN, Wei JIANG, Zhao-Hua
(Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001)
Abstract 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine was synthesized from 4-methylpyridine using Pd/C as a catalyst.
The product was characterized by 1H NMR, GC-MS spectra and elemental analyses. The catalytic mechanism
of Pd/C was suggested.
Keywords 4-methylpyridine; 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine; Pd/C
2,2'-联吡啶类化合物作为重要的化工合成中间体,
能与各种金属离子反应生成配合物[1,2], 广泛应用于检
测微量金属离子存在和含量的指示剂、光敏化剂[3]和金
属类催化剂的配体[4]等. 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶是2,2'-
联吡啶类化合物中重要的一种, 是合成敏化剂所需的一
种重要原料, 尤其在染料敏化太阳能电池用的敏化剂领
域, 其是合成敏化效果最好的染料RuL2(SCN)2 (L＝
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)的配体原料[5]. 近年来以镍和钯
为催化剂合成2,2'-联吡啶成为研究热点, 如Tiecco研究
小组[6], Caubere等[7]用镍化合物作催化剂以卤代吡啶为
原料偶联成功地得到联吡啶; Hasson 研究小组[8]用镍和
钯等过渡金属络合物催化下以卤代吡啶为原料, 合成得
到了联吡啶. 但是由于以上这些方法的原料是卤代吡
啶, 所以不能直接合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 首先需
要由4-甲基吡啶经取代反应制得2-卤代吡啶, 这样就大
大降低了合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的纯度和收率, 提
高了生产成本, 所以这种方法是不可取的.
钯碳作为一种重要的催化剂是将金属钯附着在碳
基体上形成的, 它是一种高效的加氢催化剂, 同时在偶
联反应中也有重要的应用[9,10]. 采用钯碳作催化剂合成
4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶反应温和、产物分离简便、纯度
高, 钯碳可重复使用, 并且未参加反应的4-甲基吡啶也
可以重复利用.
因而, 我们提出了一种以4-甲基吡啶为原料、钯碳
为催化剂, 经济、简便地制备高纯度4,4'-二甲基-2,2'-联
吡啶的方法(Eq. 1).
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
1H NMR数据在Bruker AV300 (300 MHz)上测得,
溶剂为DMSO, 以TMS 为内标; 气相色谱-质谱数据在
5973N GC/MSD (Agilent Technologies, USA)上测得; 元
No. 2 吴晓宏等：钯碳催化法合成4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶 261
素分析数据是在Italian 生产的Thermo Finnigan Eager
300 上测得. 4-甲基吡啶购于J&K Chemica, 钯碳催化剂
购于上海久山化学品有限公司, 其它原料为国产分析纯
试剂.
1.2 实验步骤
取4-甲基吡啶, 蒸馏去除反应物中的色素和其它杂
质; 将蒸馏后的4-甲基吡啶100.0 g 和钯碳催化剂2.0 g
按50∶1(物质的量比)的比例混合, 加热回流3 d, 抽滤,
滤液用旋转蒸发器减压蒸发, 得白色固体, 用乙酸乙酯
对产品进行重结晶, 即得到纯度≥99%的4,4'-二甲基
-2,2'-联吡啶晶体18.6 g, 收率72.7%. m.p. 175～176℃;
1H NMR (DMSO, 300 MHz) δ: 2.41 (s, 6H, 2CH3), 7.27
(d, J＝4.9 Hz, 2H, H-5, H-5'), 8.23 (s, 2H, H-3, H-3'), 8.52
(d, J＝4.9 Hz, 2H, H-6, H-6'), 与文献[11]一致; MS m/z:
184 [M＋], 169 [M＋－CH3], 92 [M/2]＋, 77 [M/2－CH3]＋
(产品质谱与4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶标准质谱图的相似
度为96%, 证明产品为目标产物). Anal. calcd for
C12H12N2: C 78.26, H 6.52, N 15.22; found C 78.26, H
6.89, N 14.87.
旋转蒸发反应液得到4-甲基吡啶74.1 g; 反应后的
钯碳回收可重复使用.
2 结果与讨论
2.1 钯碳催化机理
吡啶类化合物一个重要的反应类型是邻位和对位
的亲核取代反应. 这是因为吡啶环上N原子的吸电子效
应, 使得邻位和对位的电荷密度降低, 通过ab initio 分
子轨道(MO)方法计算的吡啶环中各原子的π 电子密
度[12]如图1所示. H也是一种离去基团, 4-甲基吡啶N的
对位已经被甲基占据, 甲基的推电子作用对其间位的活
化远小于对其邻位的活化, 即甲基邻位C上的电子密度
增大程度远大于甲基间位C上的电子密度增大程度. 因
而在N吸电子和甲基推电子的共同作用下, N 邻位最容
易发生亲核取代. 钯碳催化反应就是利用了N和甲基的
作用, 发生了亲核取代反应.
图1 吡啶中π-电子密度的分布
Figure 1 The distribution of π-electron density of pyridine
催化反应主要经历三个过程(Scheme 1): 第一步,
钯催化剂插入邻位氢和吡啶环之间形成中间体R-Pd-H;
第二步, 过渡金属化产生R-Pd-R中间体; 第三步, 发生
还原消除反应生成偶联产物, 同时钯碳催化剂重复上述
过程.
Scheme 1
2.2 催化反应
通过对反应机理的分析可知, 在反应过程中一种可
能是Pd 催化剂进入4-甲基吡啶N 的邻位位置, 另外一
种可能是Pd催化剂进入N的间位, 形成间位中间体, 进
而反应生成3,3'-联吡啶或是2,3'-联吡啶, 如Scheme 2
所示. 其中3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶与2,2'-联吡啶相比,
配位能力和敏化效果相差较多, 为了得到高纯度的2,2'-
联吡啶, 应避免副反应发生.
Scheme 2
通过以上对催化反应的分析可知, 在产物中可能存
在3,3'-联吡啶或2,3'-联吡啶. 为了避免因重结晶而对产
物成份产生影响, 对未经重结晶的初产品进行气相色谱
分析, 其结果如图2 所示. 在色谱图上只出现了单峰, 且
峰形尖锐, 没有出现旁峰和峰形变形, 所以产品中只存
在4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶. 同时4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶
中的氢存在于4种化学环境, 根据1H NMR 图谱显示的
初产品信息, 不存在其它化学环境下的氢原子. 以上分
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析表明, 钯碳催化反应的产物主要是4,4'-二甲基-2,2'-联
吡啶, 副产物3,3'-联吡啶和2,3'-联吡啶基本上不存在.
图2 产品的气相色谱图
Figure 2 GC diagram of the product
这是由于4-甲基吡啶N的间位碳电子密度较高, 不
利于亲核取代的发生; 而N 的邻位发生亲核取代反应,
即催化过程的副反应基本上不存在, 只得到高纯度的
4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.
3 结论
由于4-甲基吡啶N原子和甲基的共同作用, 使得N
的邻位发生亲核取代反应, 因而以其为原料, 通过钯碳
催化法可以合成高纯度的4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶.
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追问由4-甲基吡啶N原子和甲基的共同作用, 使得N
的邻位发生亲核取代反应, 由此是否可能产生多种副产物？