2.3.1 煤层气生成机制
从总体上讲，煤层气的生成包括3个阶段：①原生生物气生成阶段；②热成因气生成（含热降解和热裂解作用）阶段；③次生生物气生成阶段。Scott（1994）依据镜质组反射率值和产烃量，将煤层气生成过程分为3个阶段，此方案反映了煤成烃量的变化过程。戴金星等（1992）根据有机质成熟度，将煤成气（包括煤层气）的生成过程划分为3个阶段。本书根据煤有机质热演化程度（Rmax）及后生变化、烃组分产量和性质，将煤层气生成过程划分为4个阶段，此类划分基本反映了煤层气生成的全过程。具体划分意见如表2.2所示。
表2.2 不同研究者对煤层气生成阶段的划分和依据
（据张新民等，2002）
在讨论煤层气生成的不同阶段之前，有必要简单阐述一下煤层形成的沉积环境。当有机质处在中位或高位沼泽时，以氧化环境（Eh＞0）为主，喜氧细菌作用占优势，在其分解作用下，有机质开始腐烂分解为水分和二氧化碳等物质。在这种环境中，即使有机质十分丰富，也难以保存，也就不可能形成具有工业意义的煤层。而当有机质进入到厌氧层后，厌氧细菌作用占优势，形成还原或强还原环境（Eh＜0）。此时大量有机质被保存下来，并堆积形成泥炭层。这一阶段虽然也存在生物化学和菌解作用，并生成少量气体，但由于上覆地层很薄或为松散的沉积物，不能起到保护封闭作用，这些少量甲烷也多逸散到空气中。因此，目前国内尚没有发现在泥炭层中具有较高的甲烷含量的实例，故本书未将泥炭化阶段的作用列入生气期。
2.3.1.1 原生生物气生成阶段
在泥炭至褐煤阶段煤中有机质由微生物降解作用生成的气体称原生生物气（或称生物化学气、细菌气）。即有机质在未成熟阶段，其 Rmax≤0.50%（有人认为 ＜0.30%），此时煤层已经具备了一定厚度的盖层（＜1500 m），其温度约为50℃，经过甲烷菌群的分解，发生生物化学降解作用，生成以甲烷为主的气态产物（CH4，NH3，H2S，H2O，CO2等），仅含有极少量重烃气，含量一般 ＜0.50%（或 ＜0.20%），为干气，干燥系数（C1/C2＋3）在数百以上。但由于褐煤中具有吸附能力的空隙为多核水分子所占据，故煤层对甲烷的吸附性差。在煤层顶底板有厚层泥岩或致密的岩层（如油页岩）存在，并对煤层气起良好的封闭作用时，煤层中才有可能保存并储集一定数量的煤层气。如我国抚新盆地，在煤层沉积之后，紧接着沉积了一层近百米的油页岩层，将煤层覆盖起来，使煤层中的甲烷得以封存。该区煤层的Rmax为0.50%～0.75%，其含气量为5.55～15.23 m3/t，平均为9.23 m3/t，比同煤级高出近1倍，说明本区甲烷有一部分可能是在褐煤阶段生成的气，并被保存在煤层中。又如美国鲍德河盆地，煤层Rmax＝0.30%～0.40%，煤层气含量仅为0.03～2.30 m3/t，然而由于煤层总厚达118m，盖层条件较好，已成为具商业意义的气田，并得到开发利用（Pratt et al.，1999）。我国目前对褐煤层煤层气缺乏研究和了解，但从内蒙古大雁煤矿（2000年）发生瓦斯爆炸事故分析，说明褐煤层中含有一定量的甲烷，亦可形成煤层气藏。
由泥炭到褐煤主要为细菌分解和发酵作用，减少CO2，生成甲烷，其生成机制为
煤成（型）气地质学
随着煤层上覆地层厚度的不断加大，其温度场和压力条件随之逐渐增加，煤变质程度也不断加深。当进入长焰煤阶段，煤及其生成物在不同的热催化作用下，开始了热解生气作用；一直到无烟煤Ⅱ、Ⅲ号（即Rmax为0.50%～6.00%），煤的累计生气量不断增加。在肥煤、焦煤和贫煤阶段为生气的高峰期；随着煤级的加深，出现了重烃和液态烃的生成过程，各种有机化合物和物理化学性质随之变化，呈现δ13C1值从低变质到高变质、由轻变重的特点（图2.1）。热解生气作用又可分为热降解和热裂解两个生气阶段。
2.3.1.2 热降解气生成阶段
本阶段为长焰煤到瘦煤阶段，即Rmax为0.5%～1.9%。此期由于腐殖型或腐殖泥型母质（干酪根为Ⅲ、Ⅱ2）温度小于250℃，生成大量烃类物质，并以生气为主，生油为辅，产出大量重烃气，含量常大于3%。在气、肥煤、焦煤阶段，油、重烃和甲烷各自均有一次产出的高峰期。
图2.1 煤的成烃模式和有关演化特征
（据张新民等，1991，有修改）
2.3.1.3 热裂解气生成阶段
本阶段为贫煤和无烟煤阶段即Rmax＞1.9%，或＞2.0%，在高温（250℃）条件下，残余干酪根、液态烃和部分重烃裂解形成甲烷，为重烃气含量极低的干气。由于在正烷烃中甲烷自由能最小，化学性质最稳定，而芳香烃在高温（250～300℃）条件下，自由能低于环烷烃及正烷烃，故在过成熟或超过成熟阶段，最终裂解产物主要是甲烷；重烃含量很低，一般＜2%。
热模拟试验结果证明，不同煤级的煤气发生率和煤在不同热演化阶段的气、液态烃产率是不同的（表2.3，2.4），产烃率随着煤级增加和温度的升高而逐渐增高。根据热模拟试验数据，寻找最佳煤级进行勘探是一个重要的地质因素。由于不同煤级的孔隙、裂隙、吸附性和渗透性不同，因此，选择最佳煤级（即肥煤、焦煤、瘦煤）是开发利用所必须考虑的重要问题。
在煤化作用的各个阶段中，煤具有不同的化学结构分子式。从褐煤到无烟煤，煤的芳香核环数量在逐渐增加，其纵向堆砌加厚，排列有序化。侧链基（主要为烷基）和含氧官能团、含氮、含硫等官能团，在不同压力和温度作用下，不断分解、断裂，伴随有烃类和非烃类气体的产出。其生成机制为：
表2.3 我国部分煤的热模拟试验煤气发生率数据 m3/t煤
*为综合数据；**为引用国外文献数据。 （据张新民等，1991）
表2.4 煤在不同热演化阶段的气、液态烃产量及气液比率
（据戴金星等，1992，经改编）
煤成（型）气地质学
煤成（型）气地质学
上述演变过程都是在热力学条件下进行的，并不断有CH4生成。由于煤本身具有很大的内表面积，有很强的吸附能力，可以将生成的部分气体吸附在煤微小颗粒的表面，形成自产自储的煤层气藏；其余部分以游离态和溶解态运移出煤层，成为常规天然气的重要气源。
2.3.1.4 次生生物气生成阶段
Rice（1981）认为，次生生物成因气可以发生在任何煤级中，即褐煤或更高的煤级。次生生物成因气是一种后期细菌分解有机质生成的、以甲烷为主的气体。在地壳变动中，深埋的煤层被抬升到地表浅部，温度降低到小于50℃，由于带有富足的单细胞杆菌群的地表水，沿裂隙向煤层渗透，在缺乏硫酸盐的半咸水或淡水（低pH值）的还原水介质环境中，将煤分解为简单的有机质，再经厌氧细菌的分解作用形成CO2和H2，而CO2和H2在甲烷菌的合成作用后生成富12C的甲烷。Scott等认为，煤层中所发现的大部分生物成因气体，都是次生成因的生物气，它代表一种重要的煤层气资源。自20世纪60年代以来，在俄罗斯西西伯利亚北部的中生代地层中发现了一系列次生生物气大气田；之后相继在美国、加拿大等国家也发现了次生生物成因的大气田。我国在“九五”期间，据陶明信等2000）研究认为，淮南新集矿区的煤层气中有53%以上为次生生物气。
2.3.2 煤层气的组分及含量
表2.5 淮南煤田XS-02井煤心解吸气组分测试结果
（据陶明信等，2000）
煤层气是多种气体的混合物。表2.5是淮南煤田XS-02煤层气井不同煤层中煤层气组分的分析结果，该结果用气体质谱方法在MAT-271微量气体计上分析采自煤心解吸试验的煤层气样品而得到的，其组分数据均为扣除采样过程中混入的大气成分后的自然组分。从28组分析数据看，该井煤心解吸气的烃类组分以甲烷为主，其含量介于55.11%～95.75%之间；重烃含量很少；乙烷含量变化于0.03%～0.42%之间；丙烷含量在0.04%～0.18%之间，且大多数样品在仪器测试范围内检测不到丙烷。烃类组分的干湿指数（C1/C1～5）在0.997～1.0之间，说明为干气。该井煤心解吸气的非烃类组分主要为氮气，其次为少量二氧化碳，以及微量氨气和一氧化碳；一氧化碳属有害气体，但含量很低，只有0.02%～0.14%。表2.6是我国不同种类的煤层气样品用气相色谱仪测定的气体成分结果。其中的抽放煤层气样是指从井下瓦斯抽放钻孔口或从抽放泵站出口采集的气体样品，解吸煤层气样是指从密封解吸罐中采集的气体样品，开采煤层气样是指从地面垂直开发井中采集的气体样品。所有气成分分析结果都是无空气基的。为了对比，表中也列举了常规天然气的成分。可以看出，各类煤层气的成分中，除甲烷和重烃（如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷）外，还有二氧化碳和氮气。
表2.6 中国部分矿区煤层气组分含量统计
续表
（据张新民等，2002）
为了进一步研究煤层气的组分和含量，本书统计了所收集的煤田地质勘探、煤层气开发井和矿井瓦斯抽放中测定的358个井田（矿）的煤层气样品，共涉及我国不同地质时代、不同煤级和不同矿区煤层气样品约6000余组数据。统计结果表明，煤层气（煤矿井中又称瓦斯）组分中以甲烷含量最高，含量为66.55%～99.98%，一般为85%～93%；二氧化碳含量为0～35.58%，一般＜2%；氮气含量变化极大，但一般＜10%。重烃气含量随煤级不同而变化，褐煤几乎为零，气煤、肥煤和焦煤含量最高，可达33.99%（云南恩洪矿区老书桌、大坪、硐山井田），平均为1.0%～14.10%；在云贵川地区龙潭组煤层中的含量较高，最大的为云南恩洪矿区，其次是黔西和重庆地区，其他地区极微。总体看煤层气中重烃气含量不及常规天然气中丰富。
据Scott对产自美国1380 多口煤层气井的985个气样的分析，煤层气的平均气成分为：甲烷占93.2%，重烃占2.6%，二氧化碳占3.1%，氮气占1.1%；平均发热量为3.7×107J/m3（Scott，1995）。
从上述可见，虽然各地区煤层气的成分都是以甲烷为主，但在不同的含煤盆地，同一盆地的不同部位、不同煤级，以及不同煤层气井之间，煤层气的组成往往出现较大的差异。据Scott的研究发现，控制煤层气成分的主要因素有：①煤的显微组分，特别是富氢组分的丰度；②储层压力，主要影响煤的吸附能力；③煤的热成熟度，即煤阶；④水文地质条件，主要通过输送细菌及生成生物成因的气体而影响煤层气的成分（Scott，1995）。
2.3.3 煤层气地球化学特征及意义
煤层气（煤型气）是煤经过生物和热力学作用后生成的气体，因此煤层气的性质与煤层的形成母质类型和不同的沉积环境关系密切。同时煤层在经历了煤化作用和变质过程后，使煤层气的组分和物理化学性质与碳同位素地球化学等特征亦具有较大的差别。不同成因的煤层气具有不同的性质，因此对各种甲烷气的区别是十分必要的，它对煤层气的勘探开发具有重要的实际意义和理论意义。
2.3.3.1 煤层气的物理化学性质
煤层气中除甲烷之外，还有乙烷、丙烷、丁烷等及一些非烃类气体（CO2，CO，H2S，NH3，Ar等）。其主要物理化学性质见表2.7，从表中可见，甲烷与重烃气在分子量、热值、沸点、临界温度及分子直径等参数上具有明显的差别，但均为气态、无毒、无色。烷烃气与非烃类气体的性质亦具明显区别。
表2.7 煤层气中常见组分的主要物理化学性质参数
①1 atm＝1.01325×105Pa。 （据戴金星等，1992，经改编）
2.3.3.2 煤层气碳同位素特征
碳是组成煤、石油和煤层气的两个主要元素之一。碳同位素有两个稳定同位素，即12C和13C，其丰度分别为98.87%～98.98%和1.02%～1.13%。δ13C是煤层气的主要识别标志。
δ13C值由于在不同的成煤环境中由不同的母质类型形成，在后期又常受热力学、物理化学和生物作用产生的同位素效应和分馏作用，使其发生变化。下面分别进行讨论。
1）不同环境中各种生物碳同位素值：不同植物在淡水中生长和在咸水、半咸水中生长的δ13C值不同。淡水植物的δ13C值为－34‰～－8‰，跨度最大；而海生植物则偏重，δ13C值为－17‰～－8‰；海生动物、高山植物、热带和温带植物的δ13C 值较轻；藻类δ13C值为－24‰～－12‰。
2）各种烷烃碳同位素值：图2.2 反映出烷烃的δ13C值是不同的。δ13C1跨度大，为－91‰～－14‰，但主要分布在－54‰～－30‰之间；δ13C2为－44‰～－19.9‰，主要分布在－38‰～－24‰之间；δ13C3为－38.7‰～－11.8‰，主要分布在－36‰～－22‰之间；δ13C4为－33‰～－20.8‰，主要分布范围为－30‰～－24‰；生物气 δ13C 为－91‰～－51‰；油型气δ13C为－58‰～－30‰；煤型气δ13C为－63‰～－13.3‰；混合气δ13C为－36‰～－13‰。
图2.2 中国天然气烷烃和CO2的δ13C1值分布
（据于津生等，1997，有修改）
3）煤层气δ13C与Rmax的关系：油型气和煤型气均随母质成熟度的加深其δ13C值随之变重，但油型气比煤型气δ13C轻。图2.3中煤型气的δ13C1，δ13C2和δ13C3值亦随Rmax值增大而变重，其中δ13C1的变化幅度稍大，同时可以看出δ13C1＜δ13C2＜δ13C3。
图2.3 中国煤层气δ13C1、δ13C2、δ13C3与Rmax相关分布图
（据于津生等，1997）
上述例子说明煤层气δ13C值变化与成煤环境、原始成煤质料和有机质热演化程度密切相关。
4）油型气和煤型气同位素的区别：由于两种气的母质均为有机成因，但油型气的干酪根类型为Ⅰ和Ⅱ2型（Ⅱ2型干酪根是以Ⅰ型为主，混有Ⅲ型的母质），煤型气干酪根为Ⅲ和Ⅱ1型（Ⅱ1型是以Ⅲ型为主，为混有型干酪根）。其δ13C值分布见表2.8，油型气的δ13C1较煤型气轻约－10‰，较δ13C2、δ13C3轻－3‰，同时较δD1轻约－70‰；混合气则介于二者之间。傅家谟等认为，当Rmax为0.5%～4%时，同一成熟度煤成层（煤层气）的δ13C比油型气重2.5‰±；当Rmax为0.5%～2.5%时，δ13C1＞－30‰是煤型气，δ13C1≤－55‰～－43‰是油型气；δ13C2＞－25.1‰、δ13C3＞－23.2‰是煤型气；δ13C2＜-28.8‰，δ13C3＜－25.5‰为油型气。于津生等认为油型气δ13C1分布范围为－58‰～-30‰，陆相沉积区δ13C1确认值为－50‰～－40‰，海相沉积区δ13C1确认值为－50‰～－30‰。根据成熟度，油型气可分为低成熟-成熟气、高成熟气和过成熟气3种类型：低成熟气的特点是与油伴生，重烃含量一般＞10‰，δ13C1为－55‰～－40‰；高成熟油型气与凝析油伴生，重烃含量一般为5‰～10‰，δ13C1为－40‰～－35‰；过成熟油型气为干气，重烃含量 ＜5‰，δ13C1为－35‰～－30‰。煤型气中矿井瓦斯 δ13C1＜－45‰，＞－20‰的情况很少；当δ13C1为－45‰～－20‰时有两种情况，其一是当δ13C1＞－30‰时可确认为煤型气，其二是当Rmax＜1.5‰时，若δ13C1＞－37‰也可确认为煤型气。
表2.8 东濮坳陷天然气同位素组成对比与鉴别
（据于津生等，1997）
5）原生与次生生物气的主要区别：生物气系指在还原环境中，由于细菌的降解作用生成的以甲烷为主的干气。生物气δ13C1≤－58‰，也有人认为≤－55‰或＜－60‰，本书根据所测结果，认为δ13C1＜－58‰为宜；重烃气含量＜0.5‰或＜0.2‰，C1/C2＋3为170～250，缺丁烷。原生成因生物气多发生在白垩纪—新生代地层中Rmax＜0.5%的褐煤阶段。次生成因生物气一般指Rmax为0.55%～6.0%的煤层中，由于后期生物的降解作用生成的气体。其特点是煤层经过了不同程度的热解生气的作用，生成过热成因气。后来被抬升，使部分热成因煤层气散失。但对淮南新集矿的研究表明，该区煤层气中既有次生生物气，亦存在热成因气。陶明信等（2000）对新集矿区的8 层煤、18个样品进行了分析研究，其Rmax为0.85%～0.97%，δ13C1为 61.3‰～50.7‰，平均为 56.6‰；δ13C2为25.3‰～10.8‰，平均为 19.7‰；δ13CCO2为 29.2‰～6.0‰，平均为 17.84‰；C1/C2＋3为99.5～99.9。根据δ13C1＝40.49 lgRmax34.0的关系计算，生物气占53.8%～56.5%，热成因气占46.2%～43.5%。生物成因气中的原生和次生生物气的区别目前利用δ13C1值还难以区分，需应用综合的手段，如地质背景、煤级和产状等加以分析。
6）浅层气、瓦斯和深层煤成气碳同位素的区别：浅层气指埋深小于1500 m的煤层气，瓦斯即为煤矿井抽放出来的煤层甲烷，深层气为埋深大于3500 m的煤层气。由于埋深不同，其所处的地热场也不一样，煤级亦有区别，故导致了煤层气的δ13C1值的变化。瓦斯（抽放气）的δ13C1值由于采煤活动，可使外界的其他气体（如CO2）混入，使δ13C1值为-63.4‰～-32.8‰，平均为-48.2‰。但不同煤级的瓦斯δ13C1值是不同的，从褐煤到焦煤阶段的瓦斯，其δ13C1值为-63.4‰～-39.1‰；无烟煤瓦斯的δ13C1为-41.1‰～-24.9‰；浅层煤层气的δ13C1值为-66.30‰～-40.3‰，平均为-56.7‰；深层气δ13C1值为 -37.3‰～-28.5‰，平均为 33.5‰（表2.9）。也就是说浅层煤层气的δ13C1＜瓦斯δ13C1＜深层煤层气δ13C1，即为-56.7‰＜-48.2‰＜-33.5‰。从表中还可以了解到，同等煤级也同样是浅层 δ13C1（-65.54‰）＜瓦斯 δ13C1（-56.2‰）＜深层气 δ13C1（-36.05‰），且气煤煤层气δ13C1大于焦煤煤层气δ13C1。
表2.9 中国煤层气碳同位素值统计
*为原石油部资料，其他为煤炭科学研究总院西安分院资料，2002。 （据张新民等，2002）
2.3.3.3 煤层气地球化学特征的研究意义
1）通过对煤层气的生成过程、生成成因、组成成分的研究，已认识到煤层气生成是一个复杂的过程，受诸多因素制约；且煤层气的成分相当复杂，类型多种多样。因此，研究其生成的机制，区别出不同甲烷的成因类型，对了解煤层气的生、储、运具有重要的勘探和理论意义。
2）对煤层气物理化学性质的研究，对指导煤层气的地质勘探、选择有利区块和确定靶区具有实际意义，同时对不同气源的开发利用和经济评价也是十分必要的。